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JACS:首例碱金属离子的选择性化学还原

第一族碱金属(锂、钠、钾、铷、铯)是元素周期表中电负性最弱的元素。它们非常容易失去唯一的价层电子,形成正一价金属阳离子。由于这一特性,它们是最强的化学还原剂,如金属钠、钠汞齐、石墨钾等。由此带来的一个后果就是,正一价碱金属阳离子在它们的化学中占据支配性的主导地位:所有人工合成(如丁基锂)或自然存在(如氯化钠即食盐)的碱金属配合物均为正一价。而它们的零价化学却鲜为人知。


将碱金属阳离子还原为零价态金属原子是无机合成化学中最具挑战性的课题:其困难之处主要在于缺乏足够强的还原剂。然而,碱金属正一价和零价之间相互转化的氧化-还原电对在电化学领域中扮演着重要的角色。一方面,该氧化-还原电对是新型储能器件如锂金属电池的理论基础。另一方面,深入理解该氧化-还原电对,或者更广泛来说,深入理解碱金属还原化学,对于解决锂离子电池中的安全问题(抑制锂金属枝晶的形成)具有重大指导意义。

然而,对于碱金属离子的化学还原报道非常稀少。仅有的两例报道(Harder课题组Nature 2021592, 717,点击阅读详细;Hill/McMullin课题组Angew. Chem. Int. Ed.202362, e202213670)均见于配位预组织的低价镁-钠离子配合物中。在这两个例子中,低价镁作为电子源(还原剂),通过次级配位环境的电子转移来还原钠离子至金属钠。然而低价镁配合物合成不易,要预组装成合适的构型更是难上加难。开发更为广谱的新型碱金属离子还原策略,是摆在合成化学家面前的巨大挑战。此外,一个更为艰巨却并不广为人知的挑战是:能否在不同的碱金属离子间实现选择性化学还原?

图1. 通过杂双金属电子盐-配体调控策略,实现首例碱金属离子的选择性还原


近日,英国纽卡斯尔大学陆而立课题组通过引入全新的固相合成电子盐-配体操控策略,成功实现了首例碱金属离子的选择性化学还原。前期工作中,该课题组报道了金属钾与LiHMDS机械化学固相合成,得到含有自由电子的杂双金属电子盐K+(LiHMDS)e-1)(Chem20239, 576)。在本工作中,作者创新性地使用不同配位选择性的配体(Me6Tren或穴醚),选择性络合电子盐1中的锂离子或钾离子,将电子“推向”另一个碱金属离子(图1)。

该工作近期发表在J. Am. Chem. Soc.上,提出通过杂双金属电子盐中间体,可能解锁零价碱金属配位化学的全新领域。该工作发表后,受Leverhulme基金会的资助,陆博士课题组将招收两名2024年春季入学的博士生,进一步拓展这一全新的化学空间。有兴趣的同学请至陆而立课题组网站了解相关信息并直接与PI联系。

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Reduction of K+ or Li+ in the Heterobimetallic Electride K+[LiN(SiMe3)2]e

Nathan Davison, Paul G. Waddell, and Erli Lu*

J. Am. Chem. Soc.2023, DOI: 10.1021/jacs.3c06066


陆而立博士简介

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课题组网站:https://www.erlilulab.org 

陆而立,英国纽卡斯尔大学无机化学助理教授。本科(2006)和博士(2012)分别毕业于天津工业大学和中国科学院上海有机化学研究所。2012-19年在英国诺丁汉和曼彻斯特大学从事博士后研究,2019年在纽卡斯尔大学开展独立工作。课题组研究聚焦于开拓第一族碱金属化学的全新领域,如非常规价态和配位构型的碱金属配合物,及碱金属试剂的固相合成。2019年课题组成立至今,已在Chem、JACS等发表论文12篇,并受邀对碱金属有机化学进行综述(Dalton Trans202352, 8172)。


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