Nat. Commun.：共价有机框架内的La-Ni双金属位点用于光催化CO2还原

注：文末有本文科研思路分析

利用光催化CO₂还原技术驱动太阳能将CO₂转化为CO、CH₄和HCOOH等衍生物，是最有前途的CO₂转化途径之一。如何设计和制备具有高转化率、高选择性的光催化材料是目前的研究重点。近日，武汉理工大学刘曰利教授、中国地质大学（武汉）陈克强教授和华中农业大学汪圣尧教授通过配体辅助的静电自组装的方法，制备了一种高CO产率的双金属光催化剂。

金属单原子（SACs）具有最大的原子利用率、可调的电子环境、高的电荷转移效率，金属双原子催化剂（DACs）具有独特的双原子位点和电子特性，相邻金属原子间的相互作用不仅能够提高催化活性，而且可以显著降低CO₂吸附和反应中间体的形成能，在光催化还原CO₂领域得到广泛应用。将金属单原子锚定在合适基底上，实现单原子催化剂的双功能设计与电子环境调控，充分发挥双原子催化剂的特性，是实现高效光催化性能的核心关键。共价有机框架（COFs）由于有序孔隙结构的限制作用和丰富的表面基团，为单金属原子的锚定和功能化设计提供有利条件。

本文提出通过双原子协同效应整合光学和催化活性中心的新策略，赋予催化剂身兼高效光吸收和高效电荷分离的双重特性，实现高性能光催化还原CO₂。采用静电驱动自组装方法，利用配体菲啰啉的辅助连接，巧妙地设计合成原子分散的双金属光催化材料LaNi-Phen/COF-5。原位表征和理论计算结构证明La单原子位点作为光诱导产生载流子的光活性中心，Ni单原子位点作为高选择性CO₂-to-CO还原的催化活性中心，且单分散的La-Ni双原子位点存在明显的相互作用和协同效应。该结构在高效利用太阳能的同时，可以有效地减少光生电荷的复合率。在光催化CO₂还原反应中，不存在任何光敏剂的情况下，CO的产率为605.8 μmol g^-1 h^-1，相比于纯COF-5胶体提升15.2倍，CO产物选择性高达98.2%，且具有优异的光催化稳定性。

LaNi-Phen/COF-5催化剂自组装流程图(a)；光催化CO₂还原示意图(b)

该双金属光催化材料LaNi-Phen/COF-5综合利用金属单原子效应、双原子催化剂的协同作用以及COF的高度可设计性，具有高光吸收率、高催化活性和高产物选择性等优点，有效地光催化还原CO₂面临的瓶颈问题，为双功能化金属单原子催化剂的结构设计以及高效太阳能CO₂转化与利用技术提供新思路。

LaNi-Phen/COF-5催化剂的HAADF-STEM图像(a-b)；光催化CO₂还原CO (c)、H₂ (d)产率曲线；LaNi-Phen/COF-5催化剂光催化CO₂还原过程电荷传输示意图(e)

这一成果近期发表在Nature Communications 上 ^[1]，文章的第一作者是武汉理工大学的博士研究生周敏、王志青和梅傲寒。

值得注意的是，就在不久前，刘曰利教授和陈克强教授团队在Angew. Chem.上发表了一篇关于柔性COF-5薄膜分子间重构与超高化学电阻湿敏性能研究的文章 ^[2]。该工作所组装的湿度传感器可以实现4个数量级的电阻变化，且在180°弯折条件下仍具有一致的湿度响应和线性关系。COF-5薄膜组装的湿度传感器可实现指尖靠近以及贴附在医用口罩外侧5分钟内呼吸的湿度信号的准确监测。在大气环境中保持一周，湿敏性能没有发生明显衰减，表现出良好的长期工作稳定性，在呼吸监测和非接触开关等领域表现出巨大潜力。

基于COF-5湿度传感器传感机理与呼吸检测及非接触开关应用

1. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Photocatalytic CO₂ reduction using La-Ni bimetallic sites within a covalent organic framework

Min Zhou, Zhiqing Wang, Aohan Mei, Zifan Yang, Wen Chen, Siyong Ou, Shengyao Wang*, Keqiang Chen*, Peter Reiss*, Kun Qi, Jingyuan Ma, Yueli Liu*

Nat. Commun., 2023, 14, 2473, DOI: 10.1038/s41467-023-37545-2

2. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Study of intermolecular reconfiguration of flexible COF-5 film and its ultra-high chemiresistive humidity sensitivity

Aohan Mei, Wen Chen, Zifan Yang, Min Zhou, Wei Jin, Shuang Yang, Keqiang Chen*, Yueli Liu*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202301440, DOI: 10.1002/anie.202301440

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，我们的研究兴趣是研究设计制备高催化产率和高选择性的光催化材料。共价有机框架材料由于其结构和表面催化活性位点可设计性、大比表面积等优点，被广泛用于光催化等领域。但硼酸酯键连接的COF-5材料由于其缺少高效的催化活性位点，光利用率低很难被应用于光催化CO₂还原。我们通过配体菲啰啉辅助，实现催化活性中心Ni位点、光学活性中心La位点与基地材料COF-5的自组装，为双功能性的金属单原子光催化剂的设计与制备提供了新思路。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究过程中最大的挑战是如何控制金属LaNi的配位过程，找到合适的的配体菲啰啉和金属前驱体的浓度及比例。此外，COF-5材料的水稳定性也是值得注意的。近期，我们团队采用蒸汽辅助法制备具有强亲水的柔性COF-5薄膜用于湿度传感器，并发表于Angew. Chem. Int. Ed.（https://doi.org/10.1002/anie.202301440  ）

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：本项目设计的双功能单原子光催化剂可应用于光催化CO₂还原转化为CO、CH₄和HCOOH等含碳能源，为单原子光催化剂的设计与制备提供有效思路。