从“不能太强，不能太弱”到“该强则强，该弱则弱”——单原子催化剂中的“hemilability”概念

著名的Sabatier原理为我们认知和探索最佳催化剂提供了一个概念性框架：对于一个活性中心结构确定的好的催化剂，应该以中等强度结合原子或分子，既不能结合得太弱使反应物难以活化，也不能结合得太强使产物难以脱附。然而，这个框架在指示最佳催化剂的同时，也限制了“静态”催化剂活性的极限。如何突破或规避这种极限，近来已成为多相催化领域的研究热点之一。近日，复旦大学徐昕（点击查看介绍）团队通过在单原子催化剂中引入均相催化中半配位效应（hemilability）的概念，为规避Sabatier火山的限制提出了一个新的思路。

图1.（a）均相催化剂和（b）单原子催化剂中半配位效应示意图

在均相催化中（图1a），金属（M）往往通过调整其与配体（如强配体L及弱配体L’）的相互作用，调节金属活性中心的反应性。而金属与反应中间物（I，也包括反应物R及产物P）与金属-配体（M-L’）之间动态可逆的竞争催生了一个重要的概念——半配位效应（hemilability）。当金属-中间物（M-R/I）处于竞争优势时，弱配位的M-L’ 将被“打开”，进一步促进反应物和中间物的吸附和活化；随着反应中间物朝产物动态演化，金属-中间物（M-I/P）处于竞争劣势时，弱配位的M-L’将重新键合，进一步促进产物的脱附。然而，半配位效应的概念在多相催化，如单原子催化中，却鲜被提及。

通过理论研究Cu₁/CeO₂单原子催化剂上CO的催化氧化，徐昕团队揭示了催化循环中半配位效应可逆地“打开”和“关闭”半配位键（图1b），显著地改变了金属中心的电子结构，从而实现了同时增强反应物活化和产物脱附。半配位效应“该强则强，该弱则弱”的特性，突破了传统Sabatier规则的局限，即催化剂结合中间物的能力“不能太强，不能太弱”，以静态活性中心的方式去平衡反应物活化和产物脱附的局限。因此，半配位效应的引入，为单原子催化剂的理性设计打开了全新的道路，并能够拓展到其他相应的多相催化体系的动态结构的理解与设计。

半配位效应的引入为单原子活性中心的动态特性提供了新的、深刻的理解。目前，反应条件下单原子催化剂的动态特性已经备受关注。然而，当前的研究更多关注单原子金属中心的配位环境对反应气氛改变的动态响应，而较少关注固定反应气氛下反应中间体的演化诱导活性中心的动态改变。半配位效应清晰地区分了这两种动态特性，并为后者提供了深刻的理解及催化剂理性设计新思路。

这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的作者是复旦大学的陈征博士和刘章云博士，通讯作者是复旦大学徐昕教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Dynamic evolution of the active center driven by hemilabile coordination in Cu/CeO₂ single-atom catalyst

Zheng Chen, Zhangyun Liu & Xin Xu

Nat. Commun., 2023, 14, 2512, DOI: 10.1038/s41467-023-38307-w

课题组介绍

复旦大学徐昕教授课题组的主要研究方向为理论方法开发（如密度泛函理论的新泛函、氧化物SPC嵌入簇模型方法、XO组合方法、神经网络校正的X1系列方法、拓展唯象动力学XPK等），及其在多相催化、均相催化、超分子（催）组装体系等方面的应用。取得了一系列国内外同行公认的科研成果。部分科研成果获2019年教育部高等学校科学研究优秀成果奖——自然科学一等奖（题目：密度泛函理论新进展）。

课题组设立并常年开放上述相关课题的博士后项目，将依据应聘者的能力以及相应课题的项目需求，提供相匹配的、有竞争力的薪酬和待遇。欢迎有志于挑战电子结构理论方法与应用的难点和热点问题的优秀博士生报名。应聘者需提交电子版个人简历，并发送到邮箱xxchem@fudan.edu.cn (徐昕)或者zhengchen13@fudan.edu.cn（陈征）。标题须统一注明：“博后招聘-姓名-学校-专业”。

徐昕

https://www.x-mol.com/university/faculty/9634 

课题组网站

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