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中科大江海龙Angew. Chem.:COF限域Pd纳米颗粒的双重调控微环境促进炔烃半加氢

苯乙烯是生产聚苯乙烯的最重要单体之一,在聚苯乙烯生产工业中,苯乙炔的存在会降低苯乙烯的产率。因此,将苯乙炔选择性地氢化为苯乙烯是该过程中的一个关键解决方案。目前,Pd基催化剂被认为是炔烃加氢反应中最常用的催化剂之一。但苯乙烯很难从Pd基催化剂上及时脱附,容易过度氢化成乙苯。因此,期望通过引入第二金属来调节Pd的d带中心,从而改变Pd的电子结构,提高苯乙烯的选择性。


另一方面,超小Pd纳米颗粒(NPs)在催化性能方面表现出巨大的潜力,但由于其高的表面能,很容易发生团聚,降低了它们在实际应用中的活性和可循环性。一种行之有效的办法是将Pd NPs封装在多孔载体中,然而由于传统多孔载体往往缺乏对Pd NPs的电子态调控,通常很难实现加氢反应中高活性和高选择之间的平衡。


共价有机框架材料 (COFs) 是一类具有高表面积、可调节的孔径、高度有序的多孔晶态材料。因此,COFs在限制和稳定超小纳米颗粒生长的同时,有望通过在COFs骨架上引入不同官能团,在其孔道中引入PdNPs的同时,可以基于不同官能团创造的特定化学微环境,调控Pd NPs的电子态,从而可能为炔烃加氢带来更高的活性和选择性。

图1. PdCu2@MF-X (X= -CH3、-H、-CF3和-CN) 催化剂的合成示意图


鉴于此,近期中国科学技术大学江海龙点击查看介绍)团队通过后合成修饰的手段,构筑了一系列具有不同官能团的COF,即MF-X (X= -CH3、-H、-CF3和-CN)。并将超细PdCu2 NPs封装到MF-X中,得到了复合催化剂PdCu2@MF-X (图1)。Cu作为Pd活性位点的主要微环境,极大地提高了Pd的选择性。COF孔壁上不同的官能团-X作为Pd纳米颗粒周围的次级微环境,有效地调节了Pd的电子态,导致了活性的差异。其中给电子基团-CH3增加了Pd的电子云密度,从而提高了加氢活性,催化转化率达100%,选择性为96%。

图2. a) PdCu2@MF-CH3选择性催化苯乙炔加氢的动力学曲线,b) PdCu2@MF-X对苯乙炔催化加氢的活性和选择性,c) PdCu2@MF-CH3对苯乙炔和苯乙烯的混合物 (摩尔比为1:1) 在选择性加氢的活性和选择性,d) PdCu2@MF-CH3的稳定性测试。


作者研究了PdCu2@MF-X对苯乙炔加氢的催化性能。Pd位点负责苯乙炔的活化转化,引入第一配位球中的合金Cu作为初级(近程)微环境,极大地提高了体系的选择性。与初级微环境相比,COF孔壁上的不同X官能团为PdCu2 NPs创造了次级(远程)微环境,进一步调控催化反应的活性。催化结果表明所有催化剂PdCu2@MF-X对苯乙烯均表现出高的选择性,但活性却明显不同,其中PdCu2@MF-CH3具有最好的催化活性,相关活性顺序是PdCu2@MF-CN < PdCu2@MF-CF3 < PdCu2@MF-H < PdCu2@MF-CH3 (图2b)。

图3. a) PdCu2@MF-X中的CO-DRIFTS,b) PdCu2@MF-X中的Pd 3d XPS光谱,c) PdCu2@MF-X在苯乙炔加氢中的Arrhenius曲线,d) PdCu2@MF-X中Pd 3d的结合能与活化能 (Ea) (红色曲线) 和指前因子的自然对数(lnA) (蓝色曲线)之间的关系。


为了探究不同官能团-X作为次级微环境与PdCu2@MF-X活性差异的内在关系,作者通过CO-DRIFT和XPS光谱对Pd NPs的电子态进行了分析 (图3a和3b),结果表明PdCu2@MF-X上不同官能团-X对Pd的供电子效应遵循PdCu2@MF-CH3 > PdCu2@MF-H > PdCu2@MF-CF3 > PdCu2@MF-CN的趋势,这与活性顺序相吻合。并通过动力学实验计算了PdCu2@MF-X在不同温度下的表观活化能 (Ea) (图3c),Ea和lnA都与Pd 3d5/2的结合能呈正相关 (图3d),进一步证明了 PdCu2@MF-CH3中Pd电子云密度最高,底物苯乙炔吸附最强,从而导致其具有最高的活性。

图4. a) Cu (111), PdCu2 (111)和Pd (111)的d带中心,b) Cu (111), PdCu2 (111)和Pd (111)表面的苯乙炔加氢吸附能。c) 不同官能团MF-X ( X= -CN、-CF3、-H和-CH3)的态密度分析。d) PdCu2和不同官能团 ( X= -CN、-CF3、-H和-CH3) 之间的Bader电荷。


作者进一步通过密度泛函理论 (DFT) 探究了PdCu2@MF-X 催化差异的机理。DFT计算结果揭示了Cu作为Pd的主要微环境因素,降低了Pd的d带中心,改变了C=C的吸附构型,提高其选择性 (图4a和4b)。不同官能团-X作为Pd次级微环境影响了MF-X的得失电子能力,进而影响MF-X和Pd之间的电荷转移 (图4c和4d)。因此,给电子基团-CH3与Pd的相互作用增加了Pd的电子密度,从而产生了优异的催化性能。


该工作不仅为多相催化剂的设计提供了重要启发,也为合理调控活性金属中心周围的多级化学微环境,从而优化催化性能开辟了一条新途径。


这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上,第一作者是中国科学技术大学博士研究生郭明春,通讯作者为江海龙教授。


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Dual Microenvironment Modulation of Pd Nanoparticles in Covalent Organic Frameworks for Semihydrogenation of Alkynes

Mingchun Guo, Qiangqiang Meng, Wenyao Chen, Zheng Meng, Mingliang Gao, Qunxiang Li, Xuezhi Duan, and Hai-Long Jiang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202305212 


江海龙教授简介


江海龙, 1981年8月生于安徽合肥庐江县。中国科学技术大学讲席教授、博士生导师,国家重点研发计划项目首席科学家(2021年),英国皇家化学会会士(FRSC,2018年),获国家杰出青年基金资助(2017年,结题优秀),入选第四批国家“万人计划”科技创新领军人才(2019年)、科技部中青年科技创新领军人才(2018年)等。自2017年至今,连续每年入选科睿唯安(原汤森路透)全球高被引科学家(化学)和爱思唯尔(Elsevier)中国高被引学者榜单。


2003年7月于安徽师范大学获化学学士学位;2008年7月于中国科学院福建物质结构研究所获无机化学博士学位。2008年8月至2011年8月在日本国立产业技术综合研究所工作,分别任产综研特别研究员和日本学术振兴会外国人特别研究员(JSPS fellow);2011年9月至2013年1月在美国德克萨斯农工大学从事博士后研究。2013年初入职中国科学技术大学化学系(现任系执行主任),担任教授、博士生导师。2017年获得中国科大海外校友基金会青年教师事业奖,2018年获得卢嘉锡优秀导师奖、太阳能光化学与光催化研究领域优秀青年奖,2019年获得中国科学院优秀导师奖,2022年入选安徽省优秀青年科技人才。


长期从事无机化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作,特别是以金属有机框架(MOFs)、共价有机框架(COFs)等晶态多孔功能材料为研究平台,围绕催化中心微环境的化学调控方面开展了较为系统的研究工作,部分研究成果获2020年度教育部自然科学一等奖(第一完成人)。研究结果已在国际重要SCI期刊上发表论文190余篇,其中2013年回国建立课题组独立工作以来,以通讯作者身份在Nat. Catal.(1篇),J. Am. Chem. Soc.(15篇),Angew. Chem.(21篇),Chem(4篇),Nat. Commun.(2篇),Adv. Mater.(10篇),Natl. Sci. Rev.(2篇),Joule(1篇),Matter(1篇),Acc. Chem. Res.(1篇),Acc. Mater. Res.(1篇),Chem. Rev.(1篇),Chem. Soc. Rev.(2篇),Coord. Chem. Rev.(4篇), Mater. Today(1篇)等高水平期刊上发表论文。论文被引用40000次以上(H指数:100),篇均引用约200次,其中65篇入选ESI高被引论文(Highly Cited Papers, Top 1%)。授权中国专利5项。撰写书章两章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国化学会分子筛专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、天津市能源材料化学重点实验室学术委员会委员等;担任Sci. Bull.副主编以及EnergyChem(Elsevier)、催化学报、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports(NPG)、Z. Anorg. Allg. Chem. (WILEY-VCH)、Materials(MDPI)、无机化学学报、化学通报、中国科学技术大学学报等期刊编委和顾问委员会委员。


江海龙

https://www.x-mol.com/university/faculty/14775 

课题组主页:

http://mof.ustc.edu.cn/ 



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