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Chem Catal.:单原子Pt-Co-N-石墨烯纳米纤维负载低含量Pt-Co纳米颗粒用于高耐用燃料电池电催化剂

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物质科学

Physical science


用于氧还原反应的Pt基电催化剂的长期耐久性至今仍具有挑战性,但其对于质子交换膜燃料电池的发展而言至关重要。2023年3月7日,上海交通大学材料科学与工程学院副教授种丽娜团队在Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis在线发表题为“Highly durable fuel cell electrocatalyst with low-loading Pt-Co nanoparticles dispersed over single-atom Pt-Co-N-graphene nanofiber”的研究论文。本文采用静电纺丝法,以钴-金属有机框架材料为前驱体,制备出Pt-Co-N-石墨烯纳米纤维负载的低含量PtCo纳米颗粒。该催化剂铂的单位质量活性为2.48 A mgPt-1,经过60000次加速应力测试后,其质量活性保持在初始值的80%。原位X射线吸收谱表明,催化剂PtCo中的Pt位点和Co-N4中的Co位点的电子构型被优化从而增强了催化活性。密度泛函理论表明,通过改变形貌诱导基底曲率的增加降低了Co-N4位点的反应热力学势垒,有利于H2O的生成,抑制H2O2的生成;同时,PtCo纳米颗粒对Pt-Co-N-石墨烯纤维的强亲和力进一步提高了催化剂的耐久性。

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【背景介绍】



质子交换膜燃料电池(PEMFC)被认为是一种高效、清洁的能源技术,其中阴极的四电子转移氧还原反应(ORR)对燃料电池的运行至关重要,其缓慢的动力学比阳极的氢氧化反应低六个数量级,限制了PEMFC的整体性能。为了与内燃机汽车竞争,膜电极组件(MEA)上的阳极和阴极在内的铂族金属(PGM)总负载量应限制在0.125 mg Pt/cm2以内。高活性、耐用和经济的电催化剂对于PEMFC的广泛商业化应用是具有挑战性的关键一步。


近年来,低载量PGM和非PGM电催化剂的开发取得了显著进展,其中Fe/Co-N-C系列阴极催化剂是最具代表性的非贵金属催化剂,其MEA的初始活性甚至已媲美低Pt/C含量的商业MEA。然而,非贵金属催化剂的不稳定性是亟待解决的问题。过氧化物/自由基的存在被认为是碳和M-N4结构单元不稳定的主要原因,而PGM颗粒具有催化分解H2O2的能力。鉴于此,将PGM纳米颗粒与非贵金属催化剂偶联,极有可能发挥催化剂各部分的协同作用,提高ORR催化活性和稳定性。


【本文亮点】

本文通过静电纺丝法,以钴-金属有机框架为前驱体,制备出Pt-Co-N-石墨烯纳米纤维负载PtCo纳米颗粒用于ORR反应。燃料电池MEA测试表明该催化剂的活性是2025年美国能源部目标的5.6倍,且高于Umicore公司研发的ORR催化剂。而经过6万圈加速应力测试,其仍可保留80%的初始活性。凭借着优异的性能,该催化材料具有显著的应用前景。


【图文解析】

针对PtCo@Pt-Co-GNF的合成,本文选用CoMOF作为金属Co源,一方面利用其形成Co-N4活性位点,另一方面作为PtCo合金的成核中心;选用PAN作为制备含Co-MOF纳米纤维的聚合物,使其通过高温热解转化为具有优异导电性和耐腐蚀性的n型N掺杂石墨烯,利用其提供的N官能团促进电解质在整个催化剂层中的均匀分布,并生成Co/Pt阳离子的锚定位点。


该催化剂具有相互连接的网络结构,并具特殊的珠串形貌。其中,“珠”由Co-ZIF转化而来,保持了中空结构的MOF状形貌。此外,HAADF-STEM图像显示PtCo合金具有以单/双层Pt为壳,有序PtCo合金为核的核壳结构。STEM图像显示碳主要由石墨烯片组成,拉曼光谱进一步证实了碳纤维的石墨烯性质。

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图1. PtCo@Pt-Co-GNF的形貌表征。

价态分析结果证明了经高温处理后PtCo合金和Co-Nx位点的形成;此外,X射线吸收谱显示电子从Co转移到Pt调节了Pt的d带能量,因而减弱Pt表面对OHad的吸附,提高Pt的ORR催化活性。

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图2. PtCo@Pt-Co-GNF的价态分析。

在性能测试中,选用了商用Pt/C催化剂和Umicore(Um)公司的ORR催化剂作为对比。在氧气饱和的0.1 M HClO4中进行RDE测试,PtCo@Pt-Co-GNF的半波电位为0.93 V,Pt/C和Pt3Co/C(Um)的半波电位分别为0.86 V和0.91 V。即使Pt/C和Pt3Co/C(Um)拥有较高的Pt载量,但其半波电位依然比PtCo@Pt-Co-GNF分别低70 mV和20 mV。在MEA测试中,PtCo@Pt-Co-GNF在0.8 V时的电流密度为438 mA cm-2,是Pt3Co/C (Um)(在0.8 V时达到106 mA cm-2)的4倍。另外,PtCo@Pt-Co-GNF在0.9 ViR-free下的质量活性为2.48±0.18 A mgPt-1,是Pt3Co/C (Um)(0.92 A mgPt-1 ( 0.9 ViR-free))的2.7倍,是美国能源部2025目标中0.44 A mgPt-1的5.6倍。经过30000次加速应力测试后,PtCo@Pt-Co-GNF在0.8 A cm-2的电压损失可以忽略,超过美国能源部的目标(在0.8 A cm-2下经过30 000次加速应力测试后电压损失<30 mV)。而在经过60000次加速应力测试后,其质量活性保持在80 %。

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图3. PtCo@Pt-Co-GNF的电化学性能测试。


同步辐射原位X射线吸收谱测试揭示了Pt位点和Co-N4位点之间的协同作用,分别优化了Co和Pt的电子态构型,显著提高了它们的ORR催化活性;同时,揭示了PtCo纳米颗粒和Pt-Co-GNF载体同时催化氧还原。

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图4. PtCo@Pt-Co-GNF的原位X射线吸收谱。

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图5. 利用DFT分析PtCo@Pt-Co-GNF的催化机制和稳定性。


DFT从理论上揭示了:(1)G-Pt/Co-N5构型中Co-N4和Pt-N之间的协同作用调节了Co和Pt的电子构型,优化了两种位点对氧中间体的吸附能,促进了ORR反应;(2)Co-N4周围曲率的增加降低了ORR反应的热力学势垒,使H2O的生成比H2O2的生成更容易,从侧面抑制了H2O2的生成;(3)计算结果还表明,即使H2O2生成,它也会迅速迁移到附近的Pt上,随后被分解,缓解了Co-N4位点的脱金属和碳氧化,提升了催化剂的稳定性;另外PtCo与G-Pt/Co-N5基底之间的相互作用比PtCo与纯石墨烯之间的相互作用更强,这也是催化剂稳定性的原因之一。


【总结与展望】


本文提出了一种简便、可扩展的方法,制备了高活性、耐用和稳定的PtCo@Pt-Co-GNF催化剂,Pt-Co-GNF基底具有:1)密集的Co-N4活性位点和微量的单原子Pt;2)高孔隙率和高表面积;3)相互连接的微孔/大孔;4)氮掺杂的石墨烯纤维。这种独特的结构赋予催化剂优异的催化活性和稳定性,将促进燃料电池在汽车和其他领域的广泛商业化,减少未来能源对化石燃料的依赖。


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作者介绍


种丽娜 

副教授

上海交通大学材料科学与工程学院长聘教轨副教授,博士生导师,海外引进高层次优秀青年人才, 上海浦江人才,上海领军人才(海外青年)。主要从事氢-电转换催化材料,可逆储氢材料,固态锂离子电池,CO2催化转化等相关的能源材料的研究,包括质子交换膜氢燃料电池(PEMFC)用高效催化剂,质子交换膜水电解池(PEMWE)用高效催化剂,锂离子电池固态电解质材料,CO2转化催化材料,可逆化学储氢材料等。在国外重要学术期刊如Science, Advanced Materials, Journal of Materials Chemistry A, International Journal of Hydrogen Energy, Nano Letter, Nature energy,Science perspective, Advanced Energy materials, Nano Energy等期刊发表论文,SCI引用超过1200次。2018年获中国材料研究学会优秀博士论文奖,美国Maria Goeppert Mayer奖,2019和2022年分别凭借质子交换膜燃料电池低铂催化剂和质子交换膜水解槽非铂族催化剂获美国科技创新奖(R&D 100 Award,2019;R&D 100 Award,2022)。多次受邀参加国际重要会议做邀请报告。


邹建新 

教授

上海交通大学材料科学与工程学院教授,国家重点研发计划首席科学家,上海市曙光学者,浦江人才,法国洛林大学客座教授,入选2016年教育部青年长江学者奖励计划。1996至2007年就读于大连理工大学及法国梅斯大学,获双博士学位,之后在加拿大英属哥伦比亚大学从事博士后研究工作。回国后围绕镁基能源和结构材料开展了深入研究,主持并完成了上海市浦江人才计划、国家自然科学基金面上项目、上海市教委创新重点项目、总装部国防重大专项子课题等,目前负责材料基因组国家重点研发计划项目“轻质高强镁合金集成计算与制备”,国家自然科学基金面上项目1项、总装重大专项等,参与教育部创新引智基地等项目。在Science,Adv. Mater.,J. Mater. Chem. A等国际知名期刊上发表SCI收录论文130余篇,被引超过2800次(h影响因子=31)。已授权国家发明专利11项(排名第一),其中3项专利转让于企业。参加国内外学术会议40余次,其中做邀请报告18次,任分会主席6次,曾获2018年上海市发明技术二等奖(排名第一),IFAM2015会议青年科学家奖,唐立新教育基金会优秀学者奖,材料研究学会优秀博士论文指导教师等奖励。


丁文江

主任

上海交通大学氢科学中心主任,中国工程院院士。轻合金精密成型国家工程研究中心主任,上海科普教育发展基金会理事长,中国镁业协会副会长,中国材料研究学会常务理事,中共上海交通大学材料科学与工程学院委员会委员。从事先进镁合金研究30多年,2000年创建上海交通大学轻合金精密成型国家工程研究中心,建设凝聚了300多人的研发团队,实现了基础研究、应用开发、工程化和技术转移的良性互动。从事氢科学特别是固态镁基储氢材料的应用研发10余年,2019年创建上海交通大学氢科学中心,致力于氢科学领域的前瞻性基础研究。迄今在SCI/EI源期刊上发表论文600余篇,申请发明专利200余项,研究成果获国家科技进步二等奖、国家技术发明二等奖、国防工业科技进步二等奖、上海市技术发明一等奖、上海市科技进步二等奖、中国汽车工业科技进步二等奖、中国优秀青年科技创业奖等。


上海交通大学材料学院氢科学中心:


上海交通大学材料科学与工程学院,学术力量雄厚,有中国工程院院士3人、英国皇家学会院士1人、国家级人才计划入选者41人,其中青年人才17人,拥有金属基复合材料国家重点实验室等8个国家级基地。学院的一级学科“材料科学与工程”2021年QS学科全球排名第20位,正迈向世界一流学科。


上海交通大学材料科学与工程学院氢科学中心,成立于2018年6月,是国际首家致力于氢能源、氢医学、氢农学研究的交叉平台,是首家聚焦“氢”领域关键共性科学问题的省部级重点实验室,是上海市和上海交通大学战略性布局的前沿交叉平台。氢科学中心集科学研究和创新人才培养于一体,围绕氢制备、氢储运和氢应用等关键共性技术,以前瞻性科学研究为主,兼顾应用基础研究,实现引领性原创性科学成果的重大突破,实现氢科学整体水平达到国际领先,最终打造氢科学研究策源地,建设成为氢科学国家战略研究智库,为氢经济发展提供人才和技术支撑。


相关论文信息

论文原文刊载于Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis上,

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论文标题:

Highly durable fuel cell electrocatalyst with low-loading Pt-Co nanoparticles dispersed over single-atom Pt-Co-N-graphene nanofiber

论文网址:

https://www.cell.com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093(23)00043-X 

DOI:

https://doi.org/10.1016/j.checat.2023.100541 


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