江海龙课题组、方千荣课题组JACS：具有超大孔结构的三维共价有机框架用作高性能光催化剂

共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks，COFs）是晶态多孔材料中研究最广泛的材料之一，由于其具有框架结构可调控及功能可设计，在气体吸附分离，光电及异相催化等领域中表现出巨大的应用前景。相较于层层堆积的二维（2D）COFs，三维（3D）COFs具有更高的比表面积，贯穿的孔道和开放的活性位点，因此设计合成功能化的新型3D COFs一直是研究的热点问题之一。

近期，中国科学技术大学江海龙（点击查看介绍）课题组和吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室方千荣（点击查看介绍）课题组在J. Am. Chem. Soc.上发表论文，报道了一系列基于stp拓扑的三维共价有机骨架材料（JUC-640-M, M = Co, Ni, H）。其中JUC-640-H在所有晶态材料中的骨架密度最低（0.106 cm³ g^-1），在所有3D COFs中的孔径最大（4.6nm），高比表面积（2204 m² g^-1）以及丰富的卟啉活性位点密度（0.845 mmol g^-1）。由于其独特的结构及光电特性，JUC-640-Co被用作CO₂光催化还原剂，并表现出优异的光催化CO₂产CO性能（15.1 mmol g^-1 h^-1），选择性（94.4%）及循环稳定性。该工作不仅成功制备了一系列新的3D 介孔COFs，而且为COFs的功能化和应用提供了新的指导。

图1. JUC-640-M的制备方法及结构示意图。

研究者采用D_3h 对称结构的三蝶烯单元与D_4h 对称结构的卟啉、金属-卟啉单元在溶剂热的条件下得到的一系列3D COFs（JUC-640-M）。通过PXRD、高分辨HRTEM、SEM、氮气吸脱附、FT-IR和¹³C NMR等表征确认了JUC-640-M的框架结构。 

图2. （a, c, e）JUC-640-M的PXRD谱图；（b, d, f）JUC-640-M的氮气77 K等温吸-脱附曲线和孔径分布。

得益于JUC-640-M相互贯通的介孔结构，丰富的卟啉活性位点以及独特的光电性能，研究者将其用于二氧化碳光催化还原反应中。实验结果表明，相较于其他两个材料，JUC-640-Co表现出极高的CO产率（15.1 mmol g^-1 h^-1）和高选择性（94.4%），其CO产率超过了目前所有已报道的COFs材料。此外，JUC-640-Co经过至少5次循环反应后，仍能保持优异的催化性能和选择性。通过DFT理论计算，表明JUC-640-Co中钴卟啉的自由能垒显著低于镍卟啉，进一步证明了实验结论。 

图3. （a）JUC-640-M的光催化还原二氧化碳性能比较；（b）JUC-640-M光催化还原二氧化碳的循环性能；（c）JUC-640-Co光催化还原¹³CO₂产生¹³CO质谱图;（d）JUC-640-M的理论计算图。

该论文发表在J. Am. Chem. Soc.上，论文第一作者是吉林大学博士生丁杰华和中国科学技术大学博士后管新宇。通讯作者为江海龙教授和方千荣教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks with Ultra-Large Pores for Highly Efficient Photocatalysis

Jiehua Ding, Xinyu Guan, Jia Lv, Xiaohong Chen, Yi Zhang, Hui Li, Daliang Zhang, Shilun Qiu, Hai-Long Jiang*, and Qianrong Fang*

J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 3248–3254, DOI: 10.1021/jacs.2c13817

导师介绍

江海龙

https://www.x-mol.com/university/faculty/14775 

方千荣

https://www.x-mol.com/university/faculty/49549