异质掺杂Ta3N5薄膜光阳极中光吸收和载流子传输的解耦研究

光电化学 (PEC) 水分解提供了一种很有前途的方法来获取绿色可持续的氢能，在未来实现碳中和方面将发挥重要作用。但是，如何平衡半导体材料中高效的光吸收和载流子输运仍面临着巨大的挑战。电子科技大学李严波教授课题组提出了一种表面掺杂与体相梯度掺杂相结合的异质掺杂策略，可以解耦薄膜光电极中光吸收和载流子传输，为同时改善薄膜电极中光吸收和载流子传输提供了新思路。

半导体材料中高效的光吸收和载流子传输是PEC水分解器件实现高太阳能-氢能转换效率的两个重要方面。然而，在大多数半导体材料中由于光吸收深度明显大于光生载流子的扩散长度，一方面的改善往往伴随着另一方面的降低。尽管，将半导体材料制备成纳米光电极，可通过纵向的微米尺度确保足够的光吸收，而径向的纳米尺度实现高效的载流子分离。但是，纳米光电极中结面积的增加降低了半导体在单位面积上接收到的光子通量，这在理论上可能会降低半导体/液体结所能实现的光生电压。此外，相对于纳米光电极，薄膜光电极不易腐蚀，且更易于大规模制备。然而，在薄膜光电极中光吸收和载流子传输的权衡问题更加明显，更加难以实现同时改善。近期，电子科技大学李严波教授课题组提出了一种表面掺杂与体相梯度掺杂相结合的异质掺杂策略，可以很好的解决此类问题。以La和Mg掺杂的Ta₃N₅薄膜光阳极为例，表面La掺杂层可改善Ta₃N₅薄膜的光学各向异性从而增强光吸收，而体相的梯度Mg掺杂所诱导的梯度能带结构可维持体相载流子的高效输运。此外，在La掺杂和梯度Mg掺杂层之间形成的同质结可进一步促进载流子的分离。最终，异质掺杂的Ta₃N₅光阳极实现了4.07%的半电池太阳能-氢能转换效率 (HC-STH)，这确立了Ta₃N₅在可见光响应光阳极中的领先地位。同时，这种异质掺杂策略可以扩展到其他半导体薄膜光电极，通过解耦光吸收和载流子传输来打破性能权衡。

该研究团队在之前的研究工作中发现Ta₃N₅薄膜具有明显的光学各向异性，其在约590 nm (~2.1 eV) 和480 nm (~2.6 eV) 处存在两条明显的吸收边，而且在480-590 nm的可见光范围内Ta₃N₅薄膜的光吸收效率较低 (ACS Catal., 2020, 10, 10316; Nat. Catal., 2020, 3, 932-940)。在本工作中，作者首先发现La掺杂可以缓解Ta₃N₅薄膜的光学各向异性，从而增强其在480-590 nm的可见光吸收 (图1a)。鉴于Ta₃N₅的导带 (CB) 主要由未占据的Ta 5d轨道组成，而价带 (VB) 主要由N 2p轨道组成。La具有与Ta相似的价电子构型 (La: 5d¹6s², Ta: 5d³6s²)，而且，由于特殊的4f电子构型 (4f⁰)，La具有更高的5d轨道能量。当Ta₃N₅中的Ta被La部分取代时，La 5d和Ta 5d轨道的杂化可能导致CB中更加离域的轨道分布，这是La掺杂增强光吸收的可能原因 (图1b)。此外，PL缺陷光谱表征显示La掺杂可有效的抑制Ta₃N₅薄膜中低价态的Ta³⁺与氮空位 (V_N) 等深能级缺陷的形成，而增加施主能级氧取代氮 (O_N) 缺陷的含量 (图1c,d)。由于光吸收的增加，深能级缺陷的减少，以及电导率的提高，厚度仅为100 nm 的La掺杂Ta₃N₅薄膜光阳极在AM 1.5G模拟阳光下获得了4.40 mA cm^-2（@1.23 V versus RHE ）的光电流密度，而在相同条件下未掺杂样品的光电流密度仅为1.51mA cm^-2 (图1f)。

图1. La掺杂对Ta₃N₅薄膜光学和PEC性质的影响。图片来源：Nat. Commun.

然而，研究团队发现La掺杂Ta₃N₅薄膜光阳极的PEC水分解性能很大程度依赖于半导体吸光层的厚度。当薄膜厚度较大时（≥ 500 nm），光阳极展现出较差的水氧化性能。考虑到六配位的La³⁺离子半径 (103 pm) 与六配位的Ta⁵⁺离子半径 (64 pm) 相差较大，La掺杂可能会潜在地影响Ta₃N₅的结晶性。从XRD、SEM表征确实可看出La掺杂后Ta₃N₅的结晶性变差，La掺杂的Ta₃N₅薄膜具有较小的晶粒尺寸 (图2)。根据先前的研究，薄膜的晶粒尺寸可以通过晶界处作为复合中心的陷阱态潜在地影响载流子的传输性质。平均晶粒尺寸的减小往往会导致较厚薄膜中形成大量的晶界，从而在晶界处发生严重的载流子复合。考虑到La掺杂所带来的不利影响，因此需要一种更好的掺杂策略来权衡La掺杂在Ta₃N₅薄膜中的正负效应。

图2. La掺杂对Ta₃N₅薄膜结晶性的影响。图片来源：Nat. Commun.

基于上述分析，研究团队再结合先前的梯度 Mg 掺杂Ta₃N₅薄膜的研究工作 (Nat. Catal., 2020, 3, 932-940)，提出了一种表面掺杂与体相梯度掺杂相结合的异质掺杂策略，以解耦薄膜光电极中的光吸收和载流子传输。具体地，将一层较薄的La掺杂Ta₃N₅ 薄膜 (La:Ta₃N₅) 引入到梯度Mg掺杂 Ta₃N₅薄膜 (Gradient-Mg:Ta₃N₅) 之上，制备了La-Mg共掺杂的Gradient-Mg:Ta₃N₅/La:Ta₃N₅薄膜电极 (图3a)。在该薄膜结构中，表层的La掺杂薄膜可用于改善Ta₃N₅薄膜的光学各向异性从而增强光吸收，而体相的梯度Mg掺杂所诱导的梯度能带结构可用来确保体相载流子的高效传输。此外，经过能带结构分析，在La掺杂和梯度Mg掺杂层之间还会形成同质结，这可进一步促进载流子的分离 (图3c-e)。最终，异质掺杂的Ta₃N₅薄膜光电阳极在外加偏压为1.23 V versus RHE时实现了 10.06 mA cm^-2 的光电流密度，光阳极的起始电位为0.39 V versus RHE，最大HC-STH效率为4.07%（图4）。这项工作证明了异质掺杂是一种可通过解耦半导体薄膜光吸收和载流子传输来打破性能权衡的有效策略。

图3. Nb/gradient-Mg:Ta₃N₅/La:Ta₃N₅薄膜的电镜和能带结构表征。图片来源：Nat. Commun.

图4. Gradient-Mg:Ta₃N₅/La:Ta₃N₅薄膜光阳极的PEC水分解性能。图片来源：Nat. Commun.

该工作近期发表在《自然通讯》（Nature Communications）上，电子科技大学基础与前沿研究院2017级肖业权博士为第一作者，电子科技大学基础与前沿研究院李严波教授为通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金委的大力资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Decoupling light absorption and carrier transport via heterogeneous doping in Ta₃N₅ thin film photoanode

Yequan Xiao, Zeyu Fan, Mamiko Nakabayashi, Qiaoqiao Li, Liujiang Zhou, Qian Wang, Changli Li, Naoya Shibata, Kazunari Domen & Yanbo Li 

Nat. Commun., 2022, 13, 7769, DOI: 10.1038/s41467-022-35538-1

课题组介绍

电子科技大学李严波教授课题组长期致力于光电转换材料与器件的开发与研究。具有研究方向如下：

（1）半导体物理及半导体光电化学

（2）薄膜及纳米材料合成（PVD、CVD、ALD）

（3）光电催化水分解

（4）太阳能电池

（5）光电探测

课题组与东京大学Kazunari Domen教授及慕尼黑工业大学Ian Sharp教授课题组保持紧密的合作关系。热忱欢迎有兴趣的人员加入。

李严波教授课题组网站：

https://www.x-mol.com/groups/li_yanbo    

Kazunari Domen教授

http://www.domen.t.u-tokyo.ac.jp/english/index_framepage_E.html 

Ian Sharp教授

https://www.wsi.tum.de/views/groups.php?group=sharp   

李严波教授简介

李严波，电子科技大学基础与前沿研究院教授，国家青年人才。2005和2007年分获上海交通大学物理学学士和硕士学位。2010年获东京大学产业机械工学博士学位，其间获“日本文部省奖学金”、中国“国家优秀自费留学生奖学金”、东京大学工学部“研究科长赏”等。2010-2014获日本学术振兴机构（JSPS）资助在东京大学从事博士后研究工作。2014-2016于美国劳伦斯-伯克利国家实验室人工光合成联合研究中心（JCAP）从事博士后研究工作。2016年回国加入电子科技大学，开展光电催化水分解相关的研究工作。近年来，以第一/通讯作者在Nature Catalysis、Nature Communications (5)、Advanced Materials、Energy & Environmental Science、Nano Letters (2)、ACS Energy Letters (2)、ACS Catalysis (3)等期刊上发表论文；主持国家青年人才引进项目、国家自然科学基金面上项目（2）、四川省科技厅面上项目等；担任SCI期刊Nanoscale Research Letters及电子科技学刊（JEST）副主编。