新型半固态锌粉基浆料负极助力高能水系锌离子电池

水系锌离子电池（AZIBs）的蓬勃发展引起了研究人员对锌金属负极问题的关注，如不可控制的枝晶生长、腐蚀和体积效应。大多数研究人员专注于解决不可控的锌枝晶生长问题，但忽略了锌箔不均匀剥离造成的穿孔问题。当锌箔负极组装成袋式电池时，在反复不均匀剥离过程中，锌箔极耳附近的穿孔演变成断裂，这可能导致电池断路。相比之下，锌粉（Zn-P）作为锌负极的原材料，在成本、大规模加工和工业应用的可调性方面表现出突出的优势。然而，由于锌金属粉末与锌箔负极相比具有更高的活性和比表面积，Zn-P固体负极遭受了更严重的腐蚀和析氢。此外，锌溶解/沉积诱导的不可避免的体积收缩/膨胀进一步恶化粉末和导电网络之间的电接触，导致活性材料与电极分离。在以前的工作中，开发了一种半固态的锂浆料电池来缓解充放电过程中的体积变化并避免电极材料的粉碎。这种半固态的浆料电池类似于液流电池，由于其易于扩展和出色的模块化，对大规模储能有很大的希望。具有流变网络的浆料电极可能适合缓解Zn-P负极的体积变化和枝晶生长。需要注意的是，金属锌负极的反应机制是基于沉积/溶解的固-液转变，这与锂浆电极的固-固转变不同。Zn-P半固体浆料或固体电极中的小尺寸锌颗粒在反复放电过程中会优先被完全溶解。后续锌在大颗粒锌上的定向沉积和巨大结块的形成进一步导致了低离子传输和可逆性。目前对半固体浆料电极的固液转换机制缺乏深入讨论和理解。

图1. 固态与半固态锌基电极的电化学沉积/溶解过程

中南大学王海燕&张旗团队开发出一种半固体锌浆料负极，由活性金属Zn粉、锡粉添加剂和分散在硫酸锌（ZS）电解液中的多壁碳纳米管（MWCNTs）与聚丙烯酰胺（PAM）组成。作者系统研究了半固态浆料中的电化学锌沉积/溶解过程，通过理论与实验揭示了半固态条件下以固-液转变存储的锌金属负极的失效机制。研究发现，由浆料负极中小尺寸锌的优先溶解引起的大颗粒锌上的定向锌沉积是降低浆料电池性能的关键性因素，相关结果通过有限元模拟、3D-X射线微型计算机断层扫描和扫描电子显微镜等技术得到了证实。为避免这种定向沉积导致的聚集性块体沉淀，作者在浆料中引入锡粉添加剂作为锌沉积种子，能有效引导均匀的3D分散沉积，有效抑制了锌枝晶的生长。此外，使用半固体锌浆料的全电池的维护和再生只需要更换浆料和隔膜，而其他成分保持不变。再生的全电池表现出与原始电池几乎相同的电化学性能，这表明半固态锌浆全电池在大规模储能的集成装置中具有良好的应用潜力。该工作所提出的策略对其他基于固液转换的半固态或液态储能应用场景的反应性电极具有重要指导意义。

图2. 半固态锌粉浆料电极的锌沉积/溶解的理论与实验分析

这一成果近期发表在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，本文的第一作者为博士研究生杨泽芳。

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A Semi-solid Zinc Powder-based Slurry Anode for Advanced Aqueous Zinc-ion Batteries

Zefang Yang, Qi Zhang, Wenbin Li, Chunlin Xie, Tingqing Wu, Chao Hu, Yougen Tang, Haiyan Wang

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202215306