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ACS Materials Lett. | 刚性流体中外部重原子激活有机发光体的磷光

材料

作者：X-MOL 2022-12-02

英文原题：External Heavy-Atom Activated Phosphorescence of Organic Luminophores in a Rigid Fluid Matrix

通讯作者：马骧，华东理工大学

作者：Zi-Ang Yan (严子昂), Xiang Ma (马骧)

背景介绍

由于具有更长的寿命和更大的Stokes位移以及化学传感、生物成像、分子开关等领域的广泛应用前景，纯有机室温磷光（RTP）材料近年来受到广泛关注并持续得到发展。晶态、无定形、水溶液的有机RTP体系不断涌现，克服了传统无机和金属-有机体系需要贵重金属的局限。在这些材料中，卤素和其他杂原子的共价取代促进了磷光体的系间窜越（ISC）过程，而共聚、主-客体相互作用等手段抑制了三重态激子的非辐射跃迁过程，从而诱导了RTP。

然而，目前的有机RTP体系通常需要精巧的分子设计和一定复杂度的合成手段。仔细设计的分子堆积、卤素和其他官能团的修饰过程都较为复杂，分子结构和分子间相互作用大多需要根据磷光体逐一设计，限制了有机RTP的发展。由于流体环境下较快的分子运动，流体状态下的RTP更难被实现。

文章亮点

近日，华东理工大学马骧教授团队利用一种含有溴离子的深度低共熔溶剂（DES）作为基质，并掺杂了几种常见的、未经任何额外化学修饰的荧光染料，通过外部重原子效应和刚性的非共价键网络得到了具有不同发射波长的RTP流体（图 1）。

图1. 制备RTP流体的示意图。a) 胆碱和葡萄糖的结构以及DES的形成过程。b) 掺杂染料的结构。颜色由其延迟光谱计算得到。较暗的RhB表示由TADF主导的发射。c) 掺杂过程得到RTP流体的示意图。

具体而言，作者选择了溴化胆碱作为氢键受体；葡萄糖作为氢键给体，混合形成了第三类DES，称为LBr。由于极高的粘度和较低的熔点，LBr在室温下呈现出稳定的过冷液体状态。流变学实验证明了其高粘度牛顿流体的本质。

多种广泛使用的、商业可得的荧光染料未经任何修饰即被掺杂进LBr，包括R-联萘酚、硫酸奎宁、氨基萘亚胺、褪黑素、萘亚胺和罗丹明B（图1b），所得材料称为dye@LBr。这些掺杂剂包含了常见的发光体系构建单元，也包括了一种生物体内的天然激素。作为对比，一种由氯化胆碱和葡萄糖构成的DES（称为LCl）也被用作参照，所的材料称为dye@LCl。这种基质具有与LBr相似的氢键和离子键网络和弱得多的外部重原子效应。

如图2所示，对于前五种荧光染料，dye@LBr均产生了显著的RTP发射。作为对比，dye@LCl仅具有略强的荧光发射和极弱的磷光发射。这些光谱证明了外部重原子效应可以促进染料的ISC过程，产生染料本身的三重态激子；也证明了刚性非共价键网络的作用隔绝了氧气等淬灭剂，抑制了分子运动，从而减弱了三重态激子的非辐射跃迁，激活了流体材料的RTP发射。而RhB的延迟发射由热激活延迟荧光（TADF）主导，与在过去使用的外部重原子聚合物中有所区别，这是较低的溴离子浓度导致的。

图2. 光致发光光谱。dye@LBr（实线）和dye@LCl（虚线）的瞬发（紫线）和延迟（橙线）光谱。Dye = (a) R-BN；(b) QN；(c) ANpA；(d) MT；(e) NpA；(f) RhB。插图：dye@fluid在自然光下和在(a) 254；(b) 254；(c) 365；(d) 254；(e) 365；(f) 254 nm UV灯下的照片示意。

QN@LBr的荧光为蓝色，磷光为黄色，接近一对互补色。受此启发，氯化胆碱-溴化胆碱-葡萄糖三元流体被用作基质。通过固定胆碱总量和葡萄糖的比例、调节氯化胆碱和溴化胆碱的比例，QN的荧光和磷光的比例也可以被调节。如图3g, h所示，随着溴化胆碱比例的增长，光谱中磷光所占的比例逐渐增长，形成从蓝色发光到黄色发光的转变，其中包括接近白色的发光。

图3. Dye@fluid的延迟发光衰减曲线。Dye = (a) R-BN；(b) QN；(c) ANpA；(d) MT；(e) NpA；(f) RhB。Fluid = LBr（红点）；LCl（灰点）。g) QN@fluid随着溴化胆碱和氯化胆碱比例变化的光致发光光谱。插图：对应的QN@fluid材料的照片示意。h) 通过g)中光谱计算的CIE 1931坐标。箭头表示ChBr增长的方向。

总结/展望

综上所述，通过运用LBr基质，深度低共熔策略可以激活普通荧光染料的RTP而无需任何化学修饰。LBr的两个组分均商业可得，并可以轻易地大量合成。激活有机RTP的两个条件，即三重态激子的保护和稳定，都通过这一双功能基质满足了。外部重原子效应产生了有机染料的三重态激子，刚性非共价网络进一步稳定了这些激子，所得的材料仍然保持了其可流动和无金属的特性。基于单一染料的发射颜色调控包括白光发射通过调节基质组分实现了。该研究不仅为可流动的RTP材料提供了一种便捷的制备方法，也为流体介质中的三重态激子研究提供了一种新颖的工具。

相关论文发表在期刊ACS Materials Letters上，华东理工大学博士研究生严子昂为文章第一作者，马骧教授为通讯作者。

通讯作者信息：

马骧华东理工大学

马骧，华东理工大学教授，英国皇家化学会Fellow（FRSC)。现担任英国染色家学会（The Society of Dyers and Colourist, SDC）颜料和溶剂染料技术委员会（Colour Index Pigment and Solvent Dyes Technical Board）编委，期刊 Dyes and Pigments 执行主编，Industrial Chemistry & Materials (ICM), Science China Chemistry，Chinese Chemical Letters等期刊编委。