揭示手性金属卤化物半导体的本征手性光学活性

手性金属卤化物半导体材料（CMHS）在自旋和手性光电器件上有巨大的应用潜能，然而关于其手性光学性质的宏观层面的成因仍然有待探索。基于此，香港科技大学的吕海鹏教授团队近日在美国化学会期刊J. Am. Chem. Soc.上发表了最新研究，他们结合了光学表征结果和米勒矩阵分析，发现了该类材料的薄膜在测量圆二色谱（CD）时，由于受到线偏振光（LB）和线性双折射（LD）的干扰（简称LDLB effect），其各向异性系数（g_CD）并非本征值。他们不仅证明了LDLB effect存在于低维度（零维和一维）CMHS薄膜中，还使用定量分析的方法算出真实g_CD值，并揭露了真实的手性光学性质与结构之间的联系，为设计具有更高的g_CD的手性金属卤化物半导体材料提供参考。

图1. 一维手性金属卤化物半导体结构及其光学性质

结合之前的研究，作者提出影响该类材料薄膜圆二色谱测量的表观因素有膜厚度（样品浓度）、测量时的方位角和薄膜片的正反摆放。在测量一维手性金属卤化物半导体薄膜的圆二色谱时，作者发现：（1）表观CD值和g_CD值会随膜厚度增加而增加（图1左d）；（2）表观CD值会随旋转的方位角呈周期性变化（余弦）（图1左c）；（3）当翻转薄膜时，表观CD值的信号会同时发生翻转（图1右b）。结合米勒矩阵公式（如下）：

图2. 米勒矩阵分析公式

作者认为CD与g_CD受到LDLB effect（公式第二、三项）的影响，导致真实值与表观值不符。基于实验结果和公式，作者提出了两个定量方法以获得真实的g_CD值：（1）将不同厚度下测量的表观g_CD值做线性拟合，y-截距为真实的g_CD值；（2）将正反两面测量的表观CD值相加后取平均，可以抵消公式中LDLB effect带来的影响，从而获得真实的g_CD值。实验表明LDLB effect在零维CMHS材料中同样存在，但在二维CMHS材料中并不明显，尽管如此，作者可以用定量的方法算出不同维度的CMHS材料薄膜的真实g_CD值。

图3. 真实g_CD值与维度、卤素种类和有机阳离子种类的关系

作者揭露了真实的g_CD值与材料结构之间的联系：（1）维度越低，真实的g_CD值越大（图3a）；（2）含碘的CMHS比含溴的CMHS真实g_CD大（图3b）；（3）有机阳离子通过改变无机层之间的距离来调控真实g_CD值，距离越小，g_CD越大（图3b）。作者相信该项研究可以为设计新型的具有更高的g_CD的手性金属卤化物半导体材料提供理论支持和建议。

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Revealing the Intrinsic Chiroptical Activity in Chiral Metal-Halide Semiconductors

Zixuan Zhang, Zhiyu Wang, Herman H.-Y. Sung, Ian D. Williams, Zhi-Gang Yu, and Haipeng Lu*

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c10309