手性金属卤化物半导体材料(CMHS)在自旋和手性光电器件上有巨大的应用潜能,然而关于其手性光学性质的宏观层面的成因仍然有待探索。基于此,香港科技大学的吕海鹏教授团队近日在美国化学会期刊J. Am. Chem. Soc.上发表了最新研究,他们结合了光学表征结果和米勒矩阵分析,发现了该类材料的薄膜在测量圆二色谱(CD)时,由于受到线偏振光(LB)和线性双折射(LD)的干扰(简称LDLB effect),其各向异性系数(gCD)并非本征值。他们不仅证明了LDLB effect存在于低维度(零维和一维)CMHS薄膜中,还使用定量分析的方法算出真实gCD值,并揭露了真实的手性光学性质与结构之间的联系,为设计具有更高的gCD的手性金属卤化物半导体材料提供参考。
图1. 一维手性金属卤化物半导体结构及其光学性质
结合之前的研究,作者提出影响该类材料薄膜圆二色谱测量的表观因素有膜厚度(样品浓度)、测量时的方位角和薄膜片的正反摆放。在测量一维手性金属卤化物半导体薄膜的圆二色谱时,作者发现:(1)表观CD值和gCD值会随膜厚度增加而增加(图1左d);(2)表观CD值会随旋转的方位角呈周期性变化(余弦)(图1左c);(3)当翻转薄膜时,表观CD值的信号会同时发生翻转(图1右b)。结合米勒矩阵公式(如下):
图2. 米勒矩阵分析公式
作者认为CD与gCD受到LDLB effect(公式第二、三项)的影响,导致真实值与表观值不符。基于实验结果和公式,作者提出了两个定量方法以获得真实的gCD值:(1)将不同厚度下测量的表观gCD值做线性拟合,y-截距为真实的gCD值;(2)将正反两面测量的表观CD值相加后取平均,可以抵消公式中LDLB effect带来的影响,从而获得真实的gCD值。实验表明LDLB effect在零维CMHS材料中同样存在,但在二维CMHS材料中并不明显,尽管如此,作者可以用定量的方法算出不同维度的CMHS材料薄膜的真实gCD值。
图3. 真实gCD值与维度、卤素种类和有机阳离子种类的关系
作者揭露了真实的gCD值与材料结构之间的联系:(1)维度越低,真实的gCD值越大(图3a);(2)含碘的CMHS比含溴的CMHS真实gCD大(图3b);(3)有机阳离子通过改变无机层之间的距离来调控真实gCD值,距离越小,gCD越大(图3b)。作者相信该项研究可以为设计新型的具有更高的gCD的手性金属卤化物半导体材料提供理论支持和建议。
原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):
Revealing the Intrinsic Chiroptical Activity in Chiral Metal-Halide Semiconductors
Zixuan Zhang, Zhiyu Wang, Herman H.-Y. Sung, Ian D. Williams, Zhi-Gang Yu, and Haipeng Lu*
J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c10309
如果篇首注明了授权来源,任何转载需获得来源方的许可!如果篇首未特别注明出处,本文版权属于 X-MOL ( x-mol.com ), 未经许可,谢绝转载!