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ACS Materials Lett. | CoO/CeO₂界面电子偶联效应促进水分解高效析氧

英文原题:Strong Electron Coupling Effect at the CoO/CeO2 Interface Enables Efficient Oxygen Evolution Reaction

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通讯作者:於俊(北京大学);司知蠢(清华大学);杨世和(北京大学)

作者:Hongzhi Liu, Huan Duan, Jun Yu,* Chen Qiu, Rongxing Yu, Jinqiang Gao, Simeng Li, Xinjuan Du, Zhichun Si,* and Shihe Yang*



背景介绍

对于工业化的电解水制氢,设计和开发高效的析氧反应电极有利于降低制氢成本。氧化铈由于Ce3+/Ce4+容易转化带来的丰富氧空位和独特的电子结构,被广泛的用于与不同的过渡金属复合来提高水分解产氧或者产氢活性。在我们的前期研究中已经发现,氧化铈中的Ce3+和氧空位可以起到激活氧化铈的作用(ChemSusChem 2020, 13, 5273–5279ACS Catal. 2019, 9, 1605−1611),同时也可以改变复合过渡金属的电子结构(Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2002731),从而实现高的产氧活性。不过对于氧化铈与过渡金属的界面处的电子结构以及与产氧反应的关系还缺乏深入探讨。





文章亮点

近日,北京大学深圳研究生院杨世和教授团队结合其前期工作基础,总结了一种制备氧化铈和氧化钴复合催化剂的方法并将其用于电解水产氧反应。如图1所示,以泡沫镍为载体,通过电化学沉积获得氧化铈后,将基体在硝酸钴溶液中通过浸渍即可自发生长出氧化钴纳米片,通过调节溶液的PH值,可以获得不同尺寸的氧化钴纳米片,从而调节氧化铈与氧化钴的界面效应。

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图1CoO/CeO2电极的制备


以单独的氧化铈和氧化钴作为对比样,在电压为0V时,CoO/CeO2电极的速率决速步骤由*OH转换为*O,且热力学反应能垒最低,为1.53eV(图2a)。在电压为1.23V时,CoO/CeO2电极的热力学反应能垒降低至0.08eV,远低于CoOCeO2两个参比样品(图2b)。在氧化钴和氧化铈界面位置处,重构的Co-O-Ce活性界面降低了活性位点与反应中间体的吸附吉布斯自由能,提高了催化剂的本征活性(图2c)。通过降低溶液的PH值得到具有更大尺寸氧化钴纳米片的电催化剂。结果表明,氧化钴纳米片尺寸的增加可以改变界面处电荷的分布,从而影响催化剂活性。随着纳米片尺寸的增加,Co-O-Ce活性界面的电荷密度下降,表面钴的电荷环境更接近于纯氧化钴,因此催化活性降低(图2d)。在Co/Ce界面形成后,Co 3dCe 4d带的能量降低,费米能级附近出现少量未占据状态的氧原子。而增强的Co−O键将界面上O原子的非成键态推到一个相对较低的能级。这表明,由于界面处的Ce-O-Co杂化作用,单层CoO/CeO2在传导带底部附近形成氧空穴,充当受体态。因此,Co-O-Ce构型的活性中心对羟基吸附具有适度的结合能,从而改善了OER动力学。


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图2. 理论计算揭示催化活性位点



总结/展望

本工作探讨了含有CeO2的催化剂的界面效应,并将其应用于电解水析氧反应,为探究铈基催化剂的析氧反应机理迈出了新的一步。相关论文发表在期刊ACS Materials Letters上,清华大学硕士研究生,北京大学联培学生刘鸿志为文章第一作者,於俊,司知蠢和杨世和教授为共同通讯作者。


通讯作者信息:


杨世和 北京大学

杨世和教授是长江学者讲座教授,国家杰出青年基金(海外)获得者,广东省纳米微米材料研究重点实验室主任,深圳市太阳能燃料开发创新团队带头人。在香港科技大学执教近30年,现为北京大学深圳研究生院教授,广东省微米纳米材料研究重点实验室主任。已在国际期刊发表论文650余篇,h指数123 (google scholar citations)。研究领域涉及团簇、富勒烯及纳米材料等物种的物理化学,近年来聚焦于多尺度多功能分子及纳米材料的基础研究及其在能源、环境、医疗等方面的应用。



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ACS Materials Lett. 2022, 4XXX, 2572-2578

Publication Date: November 16, 2022

https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.2c00802 

Copyright © 2022 American Chemical Society



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