突破石墨氮化碳全分解水界面反应瓶颈

使用粉体光催化剂利用太阳能从水分解中产生氢能是一项梦寐以求的低成本绿色化学技术。石墨氮化碳（g-C₃N₄）作为一种廉价的二维光催化剂长期被科学家们认为是理想的分解水候选材料。尽管氮化碳具有优异的可见光响应和理论上满足分解水反应的适当能带结构，却始终无法在不添加小分子有机物牺牲剂的条件下将纯水分子分解为氢和氧，其原因与瓶颈始终未知。

近日，江苏大学闫研课题组联合密歇根大学周鹏博士通过精细地原位界面表征技术结合密度泛函理论计算模型，首次确认了氮化碳（CN）光反应过程中碳位点氧化形成的惰性中间体C=O的累积是阻碍水分解反应的瓶颈所在。

首先，作者利用原位红外技术在CN/H₂O界面处首次发现C=O惰性中间体的积累（图1a），并利用¹⁶O/¹⁸O同位素效应证明了C=O中间体来自于光反应过程中氮化碳的碳位点被水分子氧化而形成（图1b）。同时，该作者又利用近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）原位技术在模拟水分解的条件下进一步佐证了惰性中间体C=O的积累（图1e,1f）。

紧接着，作者又提出表面氟化占据碳位点的策略，成功阻止了惰性中间体C=O的形成（图1c,1d,1f）。随着CN上C位点被F占据，F_0.1-CN相比于CN在白光和AM1.5模拟太阳光下的产氢性能均有数量级倍的提升同时产生了氧气（图2a,2b）。

最后，作者通过DFT计算对OER的不同中间体的反应机理进行了解释（图3）：相比于氮化碳的氮位点（CN(N)）的2.86 eV，氮化碳的碳位点（CN(C)）具有更低的OER能垒（2.25 eV），但碳位点的氧化所形成的惰性C=O中间体使后续反应的反应能显著增加，严重阻碍了OER反应在CN表面的连续性。经过表面氟化之后，F-CN的能垒显著降低至1.58 eV，极大地减少了OER能垒。由于C-F相互作用优化了F-CN上相邻N原子上的析氧反应路径，有效地避免了单相CN上过强的C-O相互作用或过弱的N-O相互作用，因此使F-CN具备全分解水的能力。

综上所述，闫研教授课题组通过精细地原位界面表征技术，首次确认了氮化碳光反应过程中碳位点氧化形成的惰性中间体C=O的累积是阻碍水分解反应的瓶颈所在。此外，进一步提出了表面氟化占据碳位点的策略，成功阻止了C=O惰性中间体的形成，使单相氮化碳材料在不借助产氧助催化剂的条件下将纯水分解为氢和氧，解决了困扰已久的氮化碳材料表面分解水反应瓶颈的问题。该研究厘清了氮化碳材料界面反应中间体与催化性能间的密切关系，对催化剂的表面状态、水分子构型和催化反应可行性之间关系的认识得到进一步深入。

该成果近期发表在Nature Communications 上，江苏大学闫研教授为本文通讯作者，密歇根大学周鹏博士作为共同通讯作者完成了论文理论计算工作，江苏大学硕士生吴季为本文第一作者，江苏大学研究生刘忠桓、林鑫雨、蒋恩慧、张帅参与了该论文的实验工作。该项研究得到了国家自然科学基金面上项目及国家自然科学基金的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Breaking through water-splitting bottlenecks over carbon nitride with fluorination

Ji Wu, Zhonghuan Liu, Xinyu Lin, Enhui Jiang, Shuai Zhang, Pengwei Huo, Yan Yan, Peng Zhou & Yongsheng Yan

Nat. Commun., 2022, 13, 6999. DOI: 10.1038/s41467-022-34848-8