基于三明治结构电解质的无穿梭效应固态Cu-Li电池

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

铜-锂（Cu-Li）二次电池，以资源储备丰富的金属铜作为正极材料，具有高能量密度和低成本等优点，被认为是一种极具市场前景的储能体系。金属铜正极具有两电子转移特性，因此它理论比容量高达838 mAh.g_Cu^-1；配备锂金属负极后，铜-锂二次电池的输出电压可到 ~3.4 V。此外，由于成熟的工业制备流程，铜正极材料易于大规模生产。然而，与其它电池体系相比，铜锂电池的发展相对滞后，这主要受限于其当前的电解质材料的缺点，即（1）电解质有限的铜离子溶解度，（2）铜离子的穿梭效应以及（3）有限的离子导电性。

铜锂电池包含金属铜正极和金属负极。在充电过程中，金属铜失去电子，被氧化成铜离子，同时Li⁺在负极得到电子，被还原成金属锂（反应见下1-2）。因此为了提高铜锂电池的性能，理想的电解质必须具备以下特性：（1）对金属锂负极具有良好的兼容性；（2）高的铜离子溶解度；（3）高的离子选择性以减少的铜离子穿梭效应；（4）高的离子导电性。

针对这些问题，近日加拿大西安大略大学孙学良院士（点击查看介绍）课题组和深圳大学李永亮教授（点击查看介绍）课题组等人首次设计了一种性能优异的固态三明治结构电解质（图1），实现了固态Cu-Li（铜锂）电池长循环稳定性和高能量密度。团队开发的DES-gel/LATP/DES-FEC gel的固态三明治结构电解质具备以下几个优点：首先，由于低共熔溶剂（Deep Eutectic Solvents，DES）对金属铜离子的良好溶解性，基于DES的凝胶层可很好的储备正极生成的铜离子；其次，含有10 wt%碳酸氟乙烯添加剂的DES凝胶层（DES-FEC凝胶）可以很好的稳定锂负极的电镀/剥离。第三，使用Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃ (LATP) 中间层来防止铜离子的穿梭，并只允许Li⁺运输，从而提高离子选择性。所制备的固态夹层电解质（DES gel/LATP/DES-FEC gel）表现出高Li⁺电导率（25 ℃时为0.55 mS cm^-1）和宽的电化学窗口（4.5 V vs Li⁺/Li）。

图1. 固态铜锂电池的示意图

基于该三明治结构固态电解质的铜锂电池表现出两个充放电平台，分别对应了Cu/Cu⁺、Cu⁺/Cu²⁺反应，和高可逆比容量（511 mA h g_Cu^-1），与以前的报告值相比有了极大的提高。此外，这种固态铜锂电池在200 mA g_Cu^-1电流密度下循环120次循环后依然具有97%的容量保持率，同时能量密度高达1,451 W h kg_Cu^-1。进一步地，将铜锂电池在不同电流下的平均输出电压与特定的容量作了对比（图2e），然后将能量密度与以前报道的采用DES基电解质的充电电池进行了比较。如图2e所示，基于DES gel/LATP/DES-FEC gel固体电解质的固态铜锂电池，当电流从1000到100 mA g^-1变化时，可以提供635到1485 Wh kg^-1的高能量密度，远远高于以前报道的基于碳酸酯类电解质的铜阴极电池。因此，这种多功能的固态夹层电解质有效地解决了铜锂电池的问题，显著提高Cu-Li电池的循环稳定性和能量密度。值得一提的是，这种电解质设计策略也可以扩展到其他低成本的金属阴极电池，如镍金属阴极等。

图2. 固态铜锂电池的铜阴极反应机制和电化学性能

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。王惠敏博士和王长虹博士为本文第一作者。

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A Shuttle-Free Solid-State Cu–Li Battery Based on a Sandwich-Structured Electrolyte

Huimin Wang,^‡ Changhong Wang,^‡ Matthew Zheng, Jianneng Liang, Ming Yang, Xingyu Feng, Xiangzhong Ren, Denis Y.W. Yu, Yongliang Li,* and Xueliang Sun*

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214117

李永亮教授简介

李永亮教授，深圳大学特聘研究员。2013年到至今任深圳大学化学与环境工程学院助理教授；2017年到至今任深圳大学化学与环境工程学院副研究员、应用化学系副主任。主要从事新型纳米/微米结构材料的合成、表征及其在电化学能源储存与转化中的应用的研究。研究内容包括材料可控合成、电化学性能表征和器件设计与组装等。迄今已在Angew. Chem. Int. Ed., Nanotechnology, Journal of Materials Chemistry A, Nanoscale, ACS Applied Energy Materials, Applied Surface Science等国际知名期刊上发表论文百余篇。

https://www.x-mol.com/university/faculty/21925 

孙学良教授简介

孙学良教授是西安大略大学终身教授，加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，中国工程院外籍院士，加拿大纳米能源材料领域首席科学家，国际能源科学院的常任副主席。目前孙教授重点从事固态电池、锂离子电池和燃料电池的基础应用研究。已发表SCI论文600余篇，其中包括Nat. Energy, Sci. Adv., Nat. Commun., Joule, Matter, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Adv. Mater.等杂志，申获核心专利技术授权（含国际PCT专利）50余件。多年来，与GLABAT Solid-State Battery Inc(加拿大首家固态电池公司)，通用汽车公司(General Motors)，巴拉德动力系統公司(Ballard Power Systems) ，Lithium Phostech等建立了深入研究合作。目前孙教授带领一直30余人的研究团队，开展固态电池和燃料电池的研究，近年来，课题组致力于新型卤化物固态电解质和空气稳定型硫化物固态电解质等关键材料开发，开展界面工程及全固态电池的应用研究，发展了各种先进的表征技术（含原位表征），包括SEM、XRD、RAMAN、核磁共振（NMR）、TGA等；也配备了干燥间和软包电池产线。同时与加拿大光源（CLS）和美国光源建立了稳定同步辐射表征合作，与美国橡树岭国家实验室（ORNL）建立了稳定的中子衍射表征。

https://www.x-mol.com/university/faculty/50225 

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，我们的研究兴趣是低成本的金属阴极材料。众所周知，金属材料的氧化还原过程一般具有多电子转移，高电位的特性，这也就意味着当金属材料作为正极，同时匹配低电位的负极时可以产生高的能量密度。传统的铜锂金属电池通常采用有机碳酸酯类电解质去提高金属锂负极的兼容性，然而这样损失了正极铜离子的溶解度。为了提高正极铜离子的溶解度，人们会考虑使用水系电解液，这样又牺牲了金属负极的稳定性和安全性。为了解决这种窘境，我们这里首次采用深共晶的凝胶层来开发铜锂电池，既实现了高的铜离子溶解度，又实现了优异的锂负极稳定性。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中最大的挑战是如何确定低共熔溶剂的成分和组分。不同的组分的低共熔溶剂会对应有不同的金属铜溶出电位。在同时考虑金属锂的兼容性的前提下，经过多次遴选，我们先择了丁二腈与LiTFSI盐体系作为研究对象。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：该三明治结构的固态电解质具备高的金属离子溶解性，高的锂负极的兼容性和高离子选择性（即有效地抑制正极金属离子穿梭）等优点。我们的设计证明了利用价格低廉的金属铜作为正极材料进行大规模储能的可能性和经济性。该电解质的设计也同样可适用于其他的金属正极材料，比如金属镍和不锈钢，从而为相关低成本金属电池的设计与开发提供了借鉴思路。我们相信这项研究成果会引起生产铜集流体的企业和致力于发展低成本规模化储能企业的强烈兴趣。