稳定pH值助力高可逆水系锌金属负极

水系锌离子电池因其高安全性和高理论容量近年来受到了广泛关注。然而，锌负极面临着严重的枝晶生长问题，并且伴随着不可避免的析氢反应（HER）。目前，解决锌负极问题的研究主要集中在锌合金化，引导优势晶面生长，人工SEI膜的构筑，和电解液设计等方面。根据报道，Zn/电解液界面pH变化对锌的电沉积有着至关重要的影响。然而，pH变化对锌沉积的影响目前仍未引起足够的重视并缺乏足够的理解。研究表明，水系锌电的pH通常为4.3左右，水系电解液中不可避免的析氢反应会使得界面的pH增加：当pH>5.47时，界面上会持续生成电化学惰性的碱式锌酸盐Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O（ZHS），这会消耗大量的锌离子，并将作为物理屏障阻碍锌离子的均匀流动和加剧锌枝晶的生长，缩短电池寿命。因此，开发稳定电解液pH的策略并揭示其作用机理具有重要意义。

近日，伦敦大学学院Ivan P. Parkin院士/何冠杰博士团队采用磷酸二氢铵（NHP）作为多功能添加剂来调节锌的均匀沉积和抑制副反应：NH₄⁺在Zn表面有较好的吸附作用，形成了“屏蔽效应”，阻断了水与Zn的直接接触；更重要地，NH₄⁺和(H₂PO₄)^-特有的pH缓冲特性，能够协同维持电极-电解质界面的pH值的稳定。结果表明，NHP添加剂使得Zn//Zn和Zn//Cu电池具有高度可逆的镀锌/脱锌行为；Zn//MnO₂全电池和Zn//AC电容器的电化学性能也得以明显提升。

当Zn与水系电解液直接接触时，会发生严重的析氢反应，从而导致pH>5.47，增加的OH^-与Zn²⁺，ZnSO₄和H₂O生成多孔的、无电化学活性的碱式锌酸盐Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O（ZHS），消耗大量的Zn²⁺和加剧锌枝晶的生长，缩短电池的寿命。相反地，NH₄⁺在Zn表面有较好的吸附作用，形成“屏蔽效应”，阻断了水与Zn的直接接触；更重要地，NH₄⁺和(H₂PO₄)^-特有的pH缓冲特性，能够共同维持电极-电解质界面的pH值的稳定，从而提升电池性能。

NHP添加剂能有效地维持电解液pH值的稳定，从而延长了电池的寿命。

NHP添加剂能减少H₂的产生，使得锌沉积变得更均匀、更平坦。

这项工作强调了pH对锌沉积/剥离行为的重要性，为改善水系锌金属负极的电沉积行为和抑制副反应提供了一种行之有效和广泛适用的策略。

这一成果发表在国际著名期刊Angewandte Chemie 上。本文第一作者为伦敦大学学院2021级博士生张伟，通讯作者为何冠杰博士和Ivan P. Parkin教授，通讯单位为伦敦大学学院。

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Highly Reversible Zinc Metal Anode in a Dilute Aqueous Electrolyte Enabled by a pH Buffer Additive

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202212695

作者简介

Ivan P. Parkin 伦敦大学学院（UCL）数理学部部长，欧洲科学院院士，英国皇家化学会会士。博士毕业于伦敦帝国理工学院，2000年至今为伦敦大学学院化学系教授。主要从事无机纳米材料的合成，特别是薄膜、超疏水以及能源材料领域的研究。Parkin教授的研究成果促成了Pilkington Activ^TM自清洁玻璃的工业生产，该产品的年生产值超过5,000万英镑。Parkin教授在Science, Nat. Energy, Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.等发表超过900篇学术论文，引用超过45,000次，H因子95。Parkin教授曾获得Beilby奖章，Griffith奖章以及Tilden奖章等荣誉。

何冠杰 UCL化工系助理教授，博士生导师。2018年于UCL获得博士学位（导师: Ivan P. Parkin院士），攻读博士期间访学于耶鲁大学。曾任职于伦敦玛丽女王大学（2022/01-2022/09）和林肯大学（2019/12-2022/01）。研究领域主要为水系电池、电催化材料与器件、先进表征及模拟。在Joule, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater.和Sci. Bull.等刊物发表学术论文100余篇，SCI他引4800余次，H因子39。曾获Nanoscale新锐科学家，EPSRC新锐学者奖和STFC青年学者奖等荣誉。

张伟 UCL2021级博士研究生，导师为Ivan P. Parkin院士。研究方向主要为新型低成本、高性能电极材料的开发与反应机理探究。以第一作者（或共同第一作者）在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater. (2), Small, Chem. Eng. J., ACS Appl. Mater. Interfaces和Mater. Today Energy等刊物发表学术论文7篇。担任Energy Storage Materials，Journal of Energy Chemistry和New Journal of Chemistry的独立审稿人。