NUS汪磊团队、北化刘军枫团队Nat. Commun.：准确定位铂单原子催化剂的轴向配体效应以实现高效的碱性析氢反应

开发用于碱性析氢反应（HER）的活性单原子催化剂（SAC）是降低绿氢成本的有希望的解决方案。SACs活性位点的化学环境，包括配体特性、配位数和构型，可以直接影响与反应物/中间体吸附相关的活性中心的电子态、自由度和其他物理化学性质，从而进一步决定了SAC的催化性能。因此，揭示化学-环境/催化-性能的相关性对于设计具有改进活性的SAC至关重要。目前，已经开发了几种方法来合成活性中心周围具有相对可控化学环境的SAC，包括缺陷工程法、退火法、金属载体相互作用法、杂原子掺杂法和引入纳米团簇/颗粒法等，在合成过程中都不可避免的破坏了SAC内活性中心的均匀性（包括金属载量、配位数、载体结构等），这使得无法建立明确的SAC活性中心化学环境与催化性能之间的关联性。最近，多种Pt-SAC被开发并呈现出优异的碱性析氢活性，然而对可控修改 Pt 单位点周围的化学环境来刺激HER活性的系统探究十分少见。近日，新加坡国立大学（NUS）汪磊团队、北京化工大学刘军枫团队设计了一种Pt-SAC系统，在该系统中，Pt位点周围的化学环境可以被精确地操纵，从而可以确定可靠的结构/性能相关性并将其用于未来的催化剂设计。

作者首先通过电沉积将Pt单位点引入到NiFe层状双氢氧化物(LDH)纳米阵列上，然后开发了一种简便的辐照浸渍程序来精确调整Pt单位点上的轴向配体，这种策略使得他们可以在保持Pt-SAC同质性的情况下构建SAC化学环境与HER催化活性之间的关系。在此工作中，作者使用F、Cl、Br、I、OH等不同轴向配体修饰Pt-SAC，通过详细的光谱和电化学表征，发现Cl-Pt/LDH显示出优异的碱性析氢性能，其在1 M KOH电解液和10 mA cm^-2的电流密度下具有25.2 mV的低过电位。同时在100 mV的过电位下，Cl-Pt/LDH具有高达30.6 mA  Pt^-1的质量活性，是OH-Pt/LDH的5倍，是商业铂碳的133倍。在相同条件下，HER活性遵循Cl-Pt/LDH > F-Pt/LDH > HO-Pt/LDH > Br-Pt/LDH > I-Pt/LDH的顺序，证实了显著的轴向配体效应。密度泛函（DFT）计算表明由于高第一电子亲和力，Cl配位的Pt位点对OH*和H*显示出优化的吸附亲和力，从而促进缓慢的水解离步骤，这通常是碱性 HER 的动力学限制步骤。此外，作者使用Cl-Pt/LDH和初始的NiFe-LDH作为阴极和阳极组装了膜电极组件的水电解槽，并在60 ℃的条件下实现了80%的能耗。总的来说，本工作证明了以原子精度设计 SAC 活性位点的重要性，所获得的见解可以指导下一代催化剂的设计。

图1. (a)合成和配体交换过程的示意图。(b, e) SEM(插图:TEM)， (c, f) HAADF-STEM，和(d, g)分别对应Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH的元素映射。(h) Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH的远红外光谱和(i) UV-vis DRS光谱。(j) 光/暗条件下Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH的EPR光谱。

图2. (a) Cl 2p和Pt 4f (b)为Cl-Pt/LDH和HO-Pt/LDH。Cl-Pt/LDH, HO-Pt/LDH, Pt箔，K₂PtCl₄和PtO₂在Pt-L₃边的XANES光谱。(d)对应的FT-EXAFS光谱。Cl-Pt/LDH (e)和HO-Pt/LDH (f)的代表性EXAFS拟合曲线。蓝色、橄榄色、黄色、红色、绿色和灰色球体分别表示Pt、Ni、Fe、O、Cl和H原子。

图3. Pt-SACs上的电催化碱性HER。

图4. 探讨轴向配体效应的起源。(a)不同轴向配体Pt-SACs的HER极化曲线。(b) Cl-Pt/LDH和(c) HO-Pt/LDH的计算模型和局域电场分布。(d)计算水解离动力学的能垒和(e)H*在Pt- SACs表面的吸附自由能。(f)计算Pt-SACs的Pt 5d能带结构。(g) E^diso-ele和ΔG_H*的关系。(h)碱性HER过电位(在10 mA cm^-2)与变量的关系。

图5. 在MEA电解槽中碱性HER。(a)MEA反应器的LSV曲线。(b) 图5a中电流密度为1 A cm^-2时的电池电压，以及相应的能效。(c) 在60℃下电流密度为1 A cm^-2的MEA水电解槽的稳定性试验。(d) Cl-Pt/LDH/NiFe-LDH， (e) Cl-Pt/LDH/Ir/C和(f)商用Pt/C/Ir/C的欧姆过电位和活化过电位的突破。

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Pinpointing the axial ligand effect on platinum single-atom-catalyst towards efficient alkaline hydrogen evolution reaction

Tianyu Zhang, Jing Jin, Junmei Chen, Yingyan Fang, Xu Han, Jiayi Chen, Yaping Li, Yu Wang, Junfeng Liu & Lei Wang 

Nat. Commun., 2022, 13, 6875, DOI: 10.1038/s41467-022-34619-5