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Angew Chem：铁磁原子催化锂硫电池中固相Li2S2-Li2S转化

催化

作者：X-MOL 2022-11-17

锂硫电池 (Li-S) 因其高的理论容量和丰富的硫元素被认为是最有前途的储能系统。在典型的多硫化物氧化还原化学中，硫还原反应 (SRR) 经历了硫分子 (S₈) 到可溶Li₂S_x (LiPSs, 4≤x≤8)的复杂转化过程，最终生成不溶Li₂S₂和Li₂S物质。大多数SRR过程的速率决定步骤是Li₂S₂向Li₂S的固-固转换，这是由于固体扩散缓慢，以及催化剂与Li₂S₂之间的界面接触不良，因此，Li₂S的缓慢电沉积以及Li₂S_x的积累一直被认为是导致阴极容量快速衰退的根本原因。

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图1. FEs-N₄催化还原Li₂S₂-Li₂S的理论理解

四川大学程冲研究员（点击查看介绍）、刘习奎教授（点击查看介绍）、李爽研究员（点击查看介绍）长期致力于配位聚合物杂化前驱体及催化材料的结构设计和合成，高性能锂硫电池电极材料，特别是针对锂硫电池中多硫化合物催化转化的关键问题的研究。近日，对具有不同M-N₄位点的铁磁性 (FEs, FEs=Fe, Co, Ni) 原子对Li₂S₂-Li₂S还原催化的基本原理进行了比较研究。理论研究揭示FEs-N₄的自旋极化可以提供自旋电子，减少Li₂S₂-FEs-N₄中反键轨道的占用，增强FEs-S相互作用，从而减弱Li₂S₂中S-S键的强度，最终加速Li₂S₂-Li₂S在阴极界面的还原催化。同时，系统性地光谱、结构和电化学研究表明，Fe-N₄基阴极表现出最快的Li₂S沉积动力学 (226 mAh g^-1) 和高的循环性能，4.13 mg cm^-2, 0.1 C下, 2.80 mAh cm^-2面容量。该工作发表于Angewandte Chemie International Edition。

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图2. HP-SAFEs的结构分析

为了验证上述机制，作者合成了一系列HP-SAFEs作为Li₂S₂-Li₂S还原催化剂，具体地，首先，FEs原位掺杂进SiO₂嵌入的ZIF-8来作为前驱体，随后，前驱体在Ar气氛下900 ℃热解，去除SiO₂后，进行二次热处理，即得到HP-SAFEs材料。改材料具有分级多孔结构，并且通过球差、XPS和同步辐射表征，合成的材料HP-SAFe、HP-SACo 和HP-SANi均具有原子级分散，且都与N配位，表现出典型的M-N₄结构。

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图3. HP-SAFEs的催化性能

CV测试中I_C2的峰电流密度为S@HP-SAFe (-1.91 mA mg^-1) > S@HP-SACo (-1.37 mA mg^-1) > S@HP-SANi (-1.10 mA mg^-1), 这意味着S@HP-SAFe能有效促进Li₂S沉积。同时，S@HP-SAFe也具有最小塔菲尔斜率 (55.68和36.20 mV/dec)。在Li₂S成核测试中，HP-SAFe的成核面积为226 mAh g^-1, 且Li₂S会沉积到其介孔中，这也证明HP-SAFe能优异的催化Li₂S沉积能力。通过原位XRD技术，发现S@HP-SAFe在放电过程中显示出明显的信号转移，即从α-S₈到Li₂S，然而S@HP-SANi在放电结束后仅仅显示出非常弱的Li₂S信号，这些结果表明HP-SAFe具有强的催化多硫化物转化的能力。

综上，该工作首次证明了不溶性Li₂S₂-Li₂S还原催化在FEs基单原子材料 (Fe, Co, Ni) 中的根本原理应该与它们的自发自旋极化有关 (Fe-N₄ > Co-N₄ > Ni-N₄)。自旋电子最多的Fe-N₄无疑促进了Li₂S₂-Fe-N₄中Fe-S相互作用，加速了Li₂S₂-Li₂S的还原催化。同时，HP-SAFe阴极表现出最快的Li₂S沉积动力学 (226 mAh g^-1) 和最低的热力学能垒 (0.56 eV)，并且S@HP-SAFe阴极在硫载量为4.1 mg cm^-2的情况下表现出高的平均面积容量2.8 mAh cm^-2，表明其实际应用性。