离子溶液中单层水合盐的自发形成

近日，宁波大学赵文辉、孙运祥及许文武携手香港城市大学曾晓成讲席教授和美国宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco讲席教授，在纳米限域环境内离子水溶液研究方面取得新进展，相关研究论文发表在国际著名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

纳米限域环境内受限溶液表现出不同于宏观体系的结构和动力学特征，在能源、环境和健康等领域具有重要应用价值，近年来引起科学界和工业界的广泛关注。然而，由于空间维度的限制，对纳米空间（特别是亚纳米空间）内离子溶液的实验研究还存在极大的技术瓶颈。因此，理论计算被广泛应用于从分子层次上理解纳米限域环境内水合离子结构、热力学及动力学性质的研究中。

在前期的研究中，团队通过经典分子动力学模拟和从头算分子动力学模拟相结合的方法，首次发现在纳米孔隙内碱金属氯化物离子不溶于水，而是自发聚集形成单层离子晶体这一异常现象（Nat. Commun. 2021, 12, 5602; J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 2704.）。基于前期的探索，团队对纳米孔隙内碱土金属氯化物水溶液的结构和动力学行为进行进一步研究。通过10微秒分子动力学模拟，发现碱土金属氯化物在溶液内自发聚集形成单层六边形蜂窝状水合盐结构。该结构与碱金属氯化物在溶液中自发聚集形成单层离子晶体具有显著不同。自由能分析结果表明，亚纳米限域环境内离子之间的库伦吸引和离子水合作用的协同效应促使溶液内单层水合盐的自发形成。

图1. 纳米孔隙内单层碱金属氯化物NaCl（A，C）和LiCl（B，D）离子晶体的分子动力学模拟快照。

图2. 纳米孔隙内单层碱土金属氯化物BaCl₂·6H₂O水合盐的结构特性。

图3. 单层碱土金属氯化物水合盐的高温稳定性。

目前，科学家已经发现火星的沉积层内存在数量众多的硫酸镁水合盐(MgSO₄·nH₂O)，从而证实了这个红色星球早期存在水。在这个工作中，团队通过经典分子动力学和第一性原理分子动力学模拟证明，该种单层水合盐在高温下保持稳定存在（500 K）。此结果为在高温行星上寻找水的存在提供了新思路。该研究进一步加深了对纳米限域环境内离子水溶液的结构和动力学行为的理解，为开发利用纳米多孔材料在离子输运、海水淡化及离子电池等应用方面提供一定的理论支持。

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Evidence of Formation of Monolayer Hydrated Salts in Nanopores

Wenhui Zhao, Wen Wu Xu, Jian Jiang, Xiaorong Zhao, Xiangmei Duan, Yunxiang Sun*, Joseph S. Francisco*, and Xiao Cheng Zeng*

J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 18976–18985, DOI: 10.1021/jacs.2c07372