贾迪研究员/Muthukumar教授PNAS：偶极相互作用在带电大分子溶液中扮演的重要角色

大自然如何最有效的自组装天然带电生物大分子来实现其结构与功能化还未被人们充分理解。研究由带相反电荷的聚电解质组成的复合物不但能够揭示生命的起源，还能为治疗与其相关的疾病提供重大机遇。众所周知，当聚阴离子和聚阳离子混合时会形成由液-液相分离产生的团聚体（Coacervate）。其物理本质是聚离子上的抗衡离子得以释放，使抗衡离子的熵增达到最大。这些团聚体赋予生物体特定的功能与响应性。

近日，中国科学院化学研究所贾迪研究员与美国马萨诸塞大学M. Muthukumar教授利用光散射技术结合理论，合作研究发现在聚阳离子和带负电的有机盐小分子的复合体系中，偶极-偶极相互作用会使聚电解质转变为物理两性聚电解质（physical polyzwitterion），证明了在带电高分子体系中除了静电作用力以外，偶极-偶极相互作用力也扮演了非常重要的角色。本工作的实验部分由第一作者贾迪研究员完成，理论部分由通讯作者M. Muthukumar教授完成。相关成果发表在Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.上。中科院化学研究所为文章第二研究单位。

在聚阳离子和带负电的有机盐小分子的复合体系中通过调节离子强度会产生丰富的相行为，包括低离子强度下的液-液相分离和高离子强度下的高分子单链溶液。介于这两相之间在中等离子强度下会出现纳米级单分散球形聚集体所组成的介观“乳液”态，根据理论计算其物理本质是由链间偶极-偶极相互作用力所产生的，并且球形聚集体的尺寸R与高分子浓度Cp呈现1/6的幂律标度关系（R~Cp^1/6），并已得到实验验证（图1）。而当高分子浓度高于一个临界值时（高分子与有机盐的摩尔电荷量比值固定），聚集体会大量自我解体（self-poisoning）成单链，这是由于有机盐小分子除了与聚电解质复合形成偶极外，还有大量过剩的有机盐充当了小分子盐的角色，从而自我屏蔽偶极-偶极相互作用，使聚集体大量解体（图1）。

图1. 聚集体尺寸随高分子浓度的变化图

此外，作者在稀溶液中发现随着离子强度的增加，高分子单链的尺寸会增加，出现“globule-to-coil”的构象转变（图2），而传统的聚电解质溶液随离子强度的增加尺寸会变小，这种“反聚电解质效应（anti-polyelectrolyte effect）”是由链内的偶极-偶极相互作用所引起的，是传统两性聚电解质的典型特征。

图2. 高分子单链尺寸随盐浓度的变化图

本工作利用光散射实验结合理论，通过调节离子强度、高分子浓度、摩尔电荷量之比等参数系统研究了偶极-偶极相互作用产生的物理复合两性聚电解质体系的丰富相行为（图3），证明了在带电高分子体系中除了静电作用力以外，偶极-偶极相互作用力也扮演了非常重要的角色。这一发现为深入理解与精确调控生命体系中的带电大分子复合体系如生物分子凝聚体（Biomolecular Condensates）、无膜细胞器（Membraneless Organelles）、蛋白质大分子与DNA/RNA形成的团聚体（Coacervates）等的结构与相态提供了全新的物理基础。

图3. 链内和链间偶极-偶极相互作用驱动形成的带电大分子复合体系的相图

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Dipole-driven interlude of mesomorphism in polyelectrolyte solutions

Di Jia, and Murugappan Muthukumar

PNAS, 2022, 119, e2204163119, DOI: 10.1073/pnas.2204163119

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