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JACS：本征点缺陷对钙钛矿热载流子冷却过程的有效调控

作者：X-MOL 2022-09-30

铅卤钙钛矿中的热载流子容易快速弛豫至带边并浪费大量光子能量，严重限制了其作为光伏器件的能量转换效率。近日，东南大学王金兰课题组、不莱梅大学Thomas Frauenheim课题组以及南加州大学Oleg V. Prezhdo教授通过非绝热分子动力学方法系统地研究了几种常见本征点缺陷对钙钛矿热载流子冷却过程的有效调控。

如何提高钙钛矿材料的能量转换效率（PCE）一直以来都是光伏领域十分关注的热门话题。目前，实验上认证的单结钙钛矿太阳能电池的PCE最高记录为25.7%，剩余大量的光子能量往往会在被利用之前通过各种途径耗散。其中，由于弛豫时间极端，热载流子所携带的多余光子能量往往会以热的形式释放，无法有效利用。因此，如何有效减慢钙钛矿材料中热载流子冷却对于设计新型钙钛矿太阳能电池变得十分重要。针对这一问题，近年来科研工作者们开展了一系列研究来抑制了热载流子的快速冷却，例如改变阳离子类型、调节钙钛矿纳米颗粒尺寸、增强激发强度等。然而，钙钛矿本身的缺陷问题往往被人们所忽视。其实，在光、热和空气的影响下，钙钛矿本征点缺陷会不可避免的出现。因此，探索与缺陷相关的热载流子冷却行为并了解其动力学背后的基本物理特性显得尤为重要。

针对这一问题，王金兰教授、Thomas Frauenheim教授和Oleg V. Prezhdo教授等人采用非绝热分子动力学方法，以MAPbI₃钙钛矿为例，提出了一种向晶格中引入填隙碘离子来减缓热载流子冷却的策略，即利用填隙碘离子能够减少能带简并度，降低热载流子和声子之间的相互作用等特性来有效抑制热载流子的弛豫。同时，进一步研究发现需要避免氧气的参与以减小对抑制热载流子冷却产生的不利影响。接下来对全文进行详细讲解：

1、常见点缺陷对电子结构的影响

作者根据文献报道的MAPbI₃钙钛矿中点缺陷形成能大小，构建了本征以及具有三种常见点缺陷类型的钙钛矿模型（图1）。计算结果表明，由于MA阳离子与Pb-I八面体之间存在静电相互作用而非化学成键，MA阳离子缺陷（MA_v⁺）并不会对能带结构产生明显影响。相反，碘阴离子空位（I_v^-）和填隙（I_i^-）缺陷的形成减小了导带的能级简并度，增大了导带能级之间的能量差，这为减缓热电子冷却提供了可能性。此外，I_i^-缺陷引入了更多的电子进入晶格，导致价带的能级更加密集，从而影响了价带能级分布，这反而不利于抑制热空穴冷却。基于上述缺陷诱导的电子结构变化，他们认为光激发的热载流子弛豫过程会明显受到缺陷的影响。

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图1. 四种钙钛矿模型及电子结构：（a）本征MAPbI₃，（b）MA阳离子空位缺陷，（c）碘阴离子空位缺陷以及（d）碘阴离子填隙缺陷。

2、热载流子弛豫

我们知道，热载流子的弛豫通常分为两个过程：载流子热活化以及热载流子冷却（图2a），后者通常具有更长的弛豫时间。为了区分这两个过程，作者计算了从VBM-4到CBM+8能级范围内热载流子弛豫的含时布居数并拟合出了弛豫时间。结果表明，当热电子（空穴）处于CBM+5以下（VBM-3以上）时，热载流子弛豫时间相对较慢，热载流子在此能级区间内能够发生冷却。通过拟合的弛豫时间可知，相比与其他点缺陷，I_i^-缺陷对热电子冷却具有优异的抑制作用。值得注意的是，虽然I_i^-缺陷的引入增加了价带能级的密集程度，但是热空穴冷却并没有受到明显影响。因此，需要对缺陷依赖的热载流子冷却过程背后的影响因素进行深入研究。

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图2.（a）热载流子弛豫示意图。（b-g）热载流子冷却不同能级的含时布居数。（h-i）不同能级下热载流子弛豫时间。

3、非绝热耦合系数以及热载流子-声子相互作用

图3a-d展示了四种钙钛矿模型中各能级之间的非绝热耦合（NAC）系数矩阵。可以看出，I_i^-缺陷模型中的导带能级之间NAC系数明显小于其他模型，这与热载流子冷却时间的结果一致。此外，由晶格热振动激发的声子往往会参与到热载流子冷却过程中，为了进一步说明热载流子-声子相互作用的影响，作者以CBM+2和VBM-1能级为例，给出了对应的傅里叶变换谱。可以看到，I_i^-缺陷的引入使得更低频的振动模参与到热载流子冷却过程中，最终会减小热载流子-声子相互作用。这也解释了为什么对于I_i^-缺陷而言，虽然价带能级非常密集，但是热载流子冷却仍保持不变。基于上述分析，他们认为I_i^-缺陷的引入之所以能够减缓热载流子的冷却，主要是由于其影响了参与冷却过程的声子模。

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图3：（a-d）热载流子冷却过程中各能级之间非绝热耦合系数矩阵。（e）CBM+2和VBM-1能级傅里叶变换谱。

4、热载流子弛豫路径和氧气的不利影响

研究过程中作者还发现，热电子冷却的寿命往往要比热空穴冷却寿命更长，并且不受缺陷的影响。为了解释这一现象，他们给出了两种热载流子弛豫过程中不同能级的布居数（图4a和4d）。结果发现，热电子在冷却过程中倾向于以逐带弛豫(band-by-band relaxation)的方式弛豫到导带底，而更多的热空穴则会直接弛豫（direct relaxation）到价带顶。最终，两种不同的弛豫方式使得热电子在冷却过程中往往会储存更多的能量（图4c和4d），有利于提高能量转换效率。此外，由于I_i^-缺陷非常容易与氧气反应形成IO₃^-，他们还考虑了氧气的进入可能会产生的影响。计算结果表明，氧气的进入会严重加速热电子冷却速率，因此需要避免氧气的不利影响。

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图4：本征MAPbI₃钙钛矿中热电子和热空穴弛豫路径和能量变化图以及氧气对热载流子冷却寿命的影响。

综上所述，作者采用非绝热分子动力学方法详细地研究了具有几种常见点缺陷的钙钛矿材料中热载流子冷却的过程。结果表明，引入I_i^-缺陷是一种很有效的减缓热载流子冷却的策略，主要是由于I_i^-缺陷能够对能级简并进行有效调控以及对热载流子声子相互作用进行有效抑制。但同时也要避免氧气所带来的不利影响。此外，他们还证明了热电子和热空穴冷却所具有的不同路径特性，解释了为什么热电子往往具有更长的冷却寿命。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是东南大学物理学院周兆波，东南大学王金兰、不莱梅大学Thomas Frauenheim以及南加州大学Oleg V. Prezhdo为共同通讯作者。

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