上海科技大学任毅课题组Angew：“磷–氮键”助力多环芳香共轭体系的设计

有机共轭分子在光催化、有毒有害物质检测、有机光电器件等领域具有广泛的应用价值。这些多样的性质与功能性主要来源于该类分子中丰富的化学结构和电子结构。因此，开发精准、高效、可控的化学修饰方法已经成为提高该类分子在各种应用场景中性能的重要手段之一。近年来，人们发现向有机共轭分子中引入杂原子，如硼、氮、氧、磷、硫、硅等，可以有效地调控该类分子的化学结构和物理性质。其中，磷原子具有独特的几何结构和多样化学修饰；这些特点使得磷原子掺杂和修饰成为一种调节有机共轭结构的有效手段。

苯基多环芳香体系是有机共轭体系中最具有代表性的一类分子。它对于人们认识该类分子的化学特性、电子结构、光物理行为、光电功能等方面做出了重要贡献。相比于传统苯基多环芳香体系，非苯基多环芳香体系具有独特电子结构和物理性质。在众多非苯基多环芳香体系中，含磷芳香体系（图1A和B）的报道少之又少；其原因主要在于缺少高效的合成路线和其较低的化学稳定性。对于磷氮类芳香结构（图1B），人们还没有找到有效办法将其引入多环芳香体系。

图1. (A)磷芳香体系、(B)磷氮芳香体系、(C)磷氮多环芳香体系

上海科技大学任毅（点击查看介绍）课题组长期从事含磷功能材料的设计与合成，并在含磷小分子和高分子领域取得一些重要成果。近期，任毅课题组制备了首例磷氮非苯基类多环芳香体系（图1C）。在该项研究中，作者开发了一类高效、温和的“磷–氮”关环方法（图2A），该方法适用多种共轭底物。同时，作者还发现该类分子可以在较温和的条件下，进行高效光环化反应。不同于苯基多环芳香体系的光环化反应，该体系的只需要氧化剂（如O₂、S₈、DDQ）的参与。计算结果表明，磷中心的修饰降低了共轭结构的芳香性，进而提高了光环化的效率。这一温和条件大大地提高了光环化反应对不同磷中心的兼容性。利用上述的合成策略，作者进一步合成更大的磷氮多环芳香分子。

图2. (A)磷–氮成环反应路径与条件；(B)高效光环化反应路径与条件

作者获得了多个单晶结构，不仅证实了该类分子的化学结构，也为光环化反应机理提供了证据。光物理性质研究表明：该类共轭结构的变化对分子的吸收和发射性质有较大的影响。核独立化学位移（NICS）和感应电流密度各向异性（ACID）计算研究表明：不同于弱芳香性的母体分子B（图1），具有三价磷中心的多环芳香分子具有弱反芳香性；而对磷中心的氧化（P=O）、硫化（P=S）、硒化（P=Se）进一步减弱了其反芳香性。

图3. (a) 磷氮多环芳香体系的代表性分子；(b,c) 代表性分子在溶液中的吸收和发射光谱；（d,e）代表性分子在溶液和固体状态下的荧光发射照片

值得指出，作者发现磷中心化学环境（P-lp、P=O、P=S、P=Se）的改变高效地调控分子的单线态（S₁）和三线态（T₁）的发光行为（图4a-d）。实验和理论计算表明，磷中心可以影响分子三线态的能量分布，从而影响分子内单线态–三线态系间穿越的效率，导致不同磷中心化学的分子具有不同单线态和三线态辐射跃迁的行为（图4e）。

图4. (a-d) 磷氮多环芳香体系低温磷光光谱和其衰减曲线；(e)理论计算TD-DFT calculated energy levels of (B3LYP/6-31+g(d) Level in vacuum) ；绿色为可能发射ISC的三线态能级。

通过进一步研究，作者发现该类磷氮多环芳香体系在固体状态下具有室温磷光性质。特别是在晶态状态下，化合物a（图5）具有单分子白光发射特性（图5b,c）。理论计算揭示（图5d,e）：该分子的双分子堆积结构可能是导致其白光发射所需“平衡”单线态和三线态辐射跃迁的重要原因之一。

图5. (a)单分子白光发射的分子结构；(b)白光发射光谱；(c)CIE坐标和白色发光照片；(d,e) 理论计算TD-DFT calculated energy levels of (B3LYP/6-31+g(d) Level in vacuum) ；绿色为可能发射ISC的三线态能级。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Facile Route to Novel Diazaphosphinine-Based Polycyclic Aromatic Hydrocarbons

Zi Yang, Can Li, Xingchen Liu, Xinyu Li, Na Yu, Yi Ren

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202212844

作者简介

任毅，上海科技大学物质学院研究员、博士生导师、独立课题组组长，曾获美国普林斯顿大学PCCM-MRSEC 奖，入选上海市特聘教授。2012年博士毕业于加拿大卡尔加里大学，导师为Thomas Baumgartner；2012至2018年分别在普林斯顿大学（Prof. Lynn Loo）、罗格斯大学（Prof. Frieder Jäkle）、宾夕法尼亚州立大学（Prof. Harry R. Allcock院士）从事博士后研究。2018年加入上海科技大学物质学院开展独立研究工作。长期从事主族元素材料化学研究，已在国际高水平学术期刊上发表论文40余篇。其中以第一/通讯作者发表论文包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci. 、Macromolecules、Org. Lett. 、Chem. Mater.等。

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