卤素离子模板效应调节的四重螺旋结构

变构效应是指生物酶为适应特定底物而发生的结构转变，在代谢调节中起着重要作用。然而，在有效外部条件刺激下，将人工合成的超分子结构可控地转化成具有不同构象和功能的高阶结构，仍然具有很大挑战。

近日，广州大学大湾区环境研究院王平山教授团队的青年讲师伍暾利用卤素离子与金属有机大环的模板效应，得到了一系列的四重螺旋结构（图1）。通过X单晶衍射结果表明，四重螺旋与卤素离子通过8个较强的C-H•••X氢键、4个阴离子-π作用力和2个静电作用力连接。在I¯的模板效应下形成了D₂对称的螺旋结构，而Br¯或Cl¯则形成了不对称的螺旋结构。进一步，该模板效应在卤素离子的选择性萃取实验中表现出非热力学控制的高选择性。

图1. 在卤素离子 (I¯, Br¯, Cl¯) 的模板作用下，金属有机大环转化为四重螺旋 (X-射线晶体结构)。图片来源：Cell Rep. Phys. Sci.

作者首先通过双三联吡啶配体L与过渡金属离子Zn²⁺进行组装，通过核磁（¹H NMR）和质谱（ESI-MS）测试表明形成了一个包含二聚体、三聚体、四聚体的金属有机大环，再将卤素离子 (X¯= I¯, Br¯, Cl¯) 作为模板添加到该金属有机大环中，通过X-单晶衍射数据证明了四重螺旋的生成，其结构由配体与金属离子和卤素离子之间的各种非共价相互作用得以构建，其中包括C-H•••X氢键、阴离子-π作用力、静电作用力、三联吡啶与锌离子的配位作用和π•••π堆积（图2）。四重螺旋结构的构型由卤素离子决定的，当 I¯ 位于结构中心时，四重螺旋 7-I¯ 是 D₂ 对称的几何构型，而8-Br¯ 或 9-Cl¯ 则表现出不对称性。

图2. 含I¯ 的四重螺旋单晶结构。图片来源：Cell Rep. Phys. Sci.

然后，作者分别测试了I¯、Br¯、Cl¯与金属有机大环的结合能力，并通过¹H NMR进行了监测，结果表明Br¯或Cl¯的结合力相较于I¯更强。同时，采用梯度串联质谱 (gMS²) 来测试四重螺旋的稳定性，结果表明卤素离子与金属有机大环的相对结合力顺序为：Cl¯>Br¯>I¯。但是，将等摩尔量的F¯、Cl¯、Br¯、I¯加入到金属有机大环中，¹H NMR谱表明主要的结构是含I¯的四重螺旋 (~80%)，同时有少量含Br¯的四重螺旋 (~20%)，结果表明这种卤素离子的模板效应具有非热力学选择性。作者对这种特殊的非热力学选择性做出了解释：四重螺旋的产生过程中伴随着一个过渡态生成，即卤素离子会进攻部分三联吡啶与锌离子的配位键，这是一个典型的亲核反应。由于I¯的亲核性最强，可以最有效促进配位键的断裂，从而导致该模板效应显示出对I¯的高选择性（图3）。

图3. 提出的模板效应机理。图片来源：Cell Rep. Phys. Sci.

随后，作者利用这种选择性实现了水相中I¯的选择性萃取。将金属有机大环的CD₃NO₂中的溶液与等摩尔比的F¯、Cl¯、Br¯、I¯ (0.25 equvi) 的水溶液混合， ¹H NMR谱显示，主要产物是I¯的四重螺旋结构 (>90%)。

小结

本文作者通过金属有机大环与卤素离子的模板效应，构建出一系列四重螺旋结构，该结构由8个较强的C-H•••X氢键、4个阴离子-π作用力、2个静电作用力、2个三联吡啶与锌离子的配位作用力和多个π•••π堆积作用力共同构建。此模板效应在卤素离子的选择性萃取实验中表现出非热力学控制的高选择性，随后利用这种选择性实现了水相中I¯的高效萃取（> 90％）。这项工作为碘离子选择性萃取提供了一种新思路，并在碘离子传感、分离、纯化等领域显示出良好的应用前景。

广州大学大湾区环境研究院王平山教授和青年讲师伍暾为论文的同通讯作者，广州大学研究生柳杨和中南大学博士蒋志远为共同一作。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Halide ion directed templation effect of quadruple-stranded helicates

Yang Liu, Zhiyuan Jiang, Yuming Guan, Qixia Bai,  Zhe Zhang,  Yiming Li,  He Zhao, Ting-Zheng Xie, Ming Wang, Pingshan Wang, and Tun Wu

Cell Rep. Phys. Sci., 2022, 3, 101056, DOI: 10.1016/j.xcrp.2022.101056

导师介绍

王平山

https://www.x-mol.com/university/faculty/15157