锡钙钛矿中P型自掺杂和非辐射复合的起源

因为高的能量转化效率和低的生产制造成本，钙钛矿太阳能电池受到广泛关注。然而，主要的钙钛矿太阳能电池使用了有毒的铅钙钛矿作为光吸收体，这阻碍了它的商业化应用。使用环境友好的锡钙钛矿替代铅钙钛矿是一个有前景的解决方案。不过，受制于严重的P型自掺杂和非辐射复合，锡钙钛矿太阳能电池在能量转化效率方面远逊于铅钙钛矿太阳能电池。为研发高效的锡钙钛矿太阳能电池，需要确定P型自掺杂和非辐射复合的起源。

长期以来，人们普遍相信P型自掺杂是由锡空位引起的。该结论来自于早期的第一性原理研究。相关计算显示作为受主缺陷的锡空位具有极低的形成能，因此是主要的空穴源。此外，实验发现添加过量的锡（Ⅱ）离子可以显著降低背景空穴浓度，似乎证实了锡空位是关键的P掺杂中心。然而，早期的理论计算研究基于局域或半局域的密度泛函并忽视了自旋轨道耦合，其结果的可靠性值得商榷。

最近，皖西学院的张甲甲副教授采用杂化密度泛函并考虑自旋轨道耦合重新研究了两种代表性的锡钙钛矿铯锡碘（CsSnI₃）和甲脒锡碘（FASnI₃）的本征缺陷性质。结果表明能量最低的受主缺陷是铯空位和甲脒空位而不是锡空位，因此铯空位和甲脒空位才是占主导地位的P掺杂中心。这引起了一个疑问：既然铯空位和甲脒空位是主要的空穴源，为何添加过量的锡（Ⅱ）离子可以抑制P型自掺杂呢？为弄清该问题，张甲甲进一步分析了几种构成物的化学势变化情况，结果显示铯和甲脒的化学势会随着锡的化学势的增加而增加，因此添加过量的锡（Ⅱ）离子不仅增加了锡的化学势也增加了铯和甲脒的化学势，这提高了铯空位和甲脒空位的形成能，因而抑制了铯空位和甲脒空位的生成，导致更低的P掺杂水平。

图1. CsSnI₃的化学势稳定区和构成元素的化学势变化

图2. CsSnI₃的本征缺陷形成能

张甲甲还使用多声子发射方法计算了铯锡碘中几种深能级缺陷的载流子捕获系数。结果表明只有碘空位能够引起较大的非辐射复合损失，且理论推测的载流子复合寿命与实验值吻合。因此，碘空位是主要的非辐射复合中心。

图3. 碘空位（V_I）介导的载流子捕获特性

该工作揭示了锡钙钛矿中P型自掺杂和非辐射复合的真正起因，对于发展缺陷钝化方向具有重要意义。

上述成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上。张甲甲是文章的第一兼通讯作者。

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Origins of p-Doping and Nonradiative Recombination in CsSnI₃

Jiajia Zhang*, Yu Zhong

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202212002