南开大学单分子中心Angew：通过带正电的超分子二聚体结的限域条件下振动辅助电荷传输机制

分子间电荷传输在化学、生物学和有机电子学中起着关键作用，特别是在有机电子学领域，比如有机场效应晶体管、有机发光二极管、有机光伏材料和有机热电材料等。分子的电荷态和轨道能级分布对分子间相互作用有很大的影响，这与分子器件的性能密切相关。从单个分子的角度出发，理解影响相邻分子间电荷传输的因素，将为有机电子学发展提供理论支持。

近日，北京大学郭雪峰教授课题组、南开大学贾传成教授课题组与合作者设计了石墨烯基超分子二聚体结，并研究了电荷态和能级排列对电荷输运的影响。

限域超分子组装有利于构建分子间距离和堆积方式明确的二聚体，能够制备可靠的二聚体单分子结及进行稳定的电学测试，为理解分子间电荷传输机制提供了良好的平台。作者构建了一系列稳定的超分子二聚体单分子结（图1），从分子电荷态和能级排列角度探究了二聚体分子间电荷传输机制。基于温度依赖实验，观察到了二聚体分子中电荷输运机制由低温下温度不相关的相干隧穿转变到高温下的热激活非相干传输（图2）。此外，引入带正电的单元可以增强非相干传输过程。

图1. 超分子二聚体石墨烯基分子结及其分子特征

图2. 电荷传输转变机制

图2b表示0.1 V下的Arrhenius图，正电荷 (SMJ-1)、中性 (SMJ-2) 和弱共轭 (SMJ-3) 分子结对应的转变温度分别为92 K、122 K和64 K，与理论结果一致。结合理论计算，证明非相干输运过程涉及热诱导振动辅助隧穿机制，即热能激发的分子振动与输运的电子发生耦合。此外，正电荷的引入可以降低分子内键扭转势能，从而降低电荷输运的转变温度。

能级排列在调节电荷输运机制中起着至关重要的作用。理论结果表明p-LUMO是二聚体电子输运的主要导电通道（图3a和b）。基于共振和非共振电荷输运，作者进一步探讨了温度依赖性电荷输运机制，提出非共振隧穿的高温区，电导随温度升高而增加的现象是热诱导的振动辅助隧穿和电极费米能级热展宽共同作用的结果（图3c-f）。

图3. 能级依赖的电荷传输机制

该工作中，作者观察到了从温度无关的相干隧穿向温度依赖的非相干传输的转变，并结合理论计算，证明该过程是由热诱导的分子内转动引起的。同时，正电荷的引入能够增强非相干传输，提高活化能。此外，在非共振和共振电荷输运区域中，热效应被证明在调节分子电导方面发挥了重要作用。该工作深入研究了二聚体的分子结构与分子间电荷传输机制的关系，为开发功能性有机材料与器件提供了理论基础。

该研究工作近日发表于Angewandte Chemie International Edition，文章的共同第一作者为南开大学博士研究生祝欣、汪博宇与华中科技大学硕士研究生熊婉。北京大学和南开大学双聘教授郭雪峰教授、南开大学贾传成教授、浙江大学陈洪亮教授、华中科技大学吕京涛教授为共同通讯作者。这项研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委、中科院青年基金促进会、北京分子科学国家实验室和南开大学新物质创造前沿科学中心的联合资助。

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Vibration-Assisted Charge Transport through Positively Charged Dimer Junctions

Xin Zhu, Boyu Wang, Wan Xiong, Shuyao Zhou, Kai Qu, Jing-Tao Lü, Hongliang Chen, Chuancheng Jia, Xuefeng Guo

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202210939

导师团队简介

郭雪峰，国家杰出青年基金获得者、科技部国家重点研发计划项目负责人和中组部万人计划科技创新领军人才。长期从事分子材料和器件的研究，发展了制备稳定单分子器件的突破性方法，构建了国际首例稳定可控的单分子电子开关器件，发展了单分子电学检测的核心技术，开拓了单分子科学与技术研究的新领域。已发表包括2篇《Science》在内的SCI收录论文200篇，专利30件，引起了科学和工业界的广泛关注，《Scientific American》、《Nature》、《Science》等期刊和媒体以不同的形式亮点报道过30余次，应邀在Chem. Rev.（2篇）、Nat. Rev. Phys.（1篇）、Acc. Chem. Res.（3篇）和Chem. Soc. Rev.（1篇）等国际权威期刊上撰写邀请综述。拥有或申请了国际国内专利20件，出版专著3本，曾获全国百篇优秀博士论文奖、教育部自然科学奖一等奖、中国高等学校十大科技进展、中国科学十大进展和首届科学探索奖等奖励。作为项目负责人承担了科技部国家重点研发计划，主持了国家自然科学基金仪器项目、重点项目和杰青项目。

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贾传成，南开大学电子信息与光学工程学院教授，博士生导师，入选南开大学百名青年学术学科带头人计划，入选国家级青年人才计划。2014年于北京大学获得博士学位，2014-2020年分别在中国科学院化学研究所和美国加州大学洛杉矶分校(UCLA)从事博士后研究工作。长期从事单分子功能器件、单分子量子调控、单分子芯片技术的研究，在单分子开关、分子隧穿场效应器件等领域取得了一系列重要研究成果。迄今已在相关领域发表了60多篇SCI收录论文，申请中国发明专利12项、美国专利1项。其中以第一/通讯作者发表论文40篇，包括 Science (1篇)、Chem. Rev. (1篇)、Acc. Chem. Res. (1篇)、Chem. Soc. Rev. (1篇)、Rep. Prog. Phys. (1篇)、Sci. Adv. (3篇)、Chem (2篇)、Angew. Chem. (2篇)、Nano Lett. (2篇)、J. Am. Chem. Soc. (1篇) 等。相关成果曾获教育部自然科学奖一等奖、中国高等学校十大科技进展和中国科学十大进展等奖励。

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