溴萘基吡啶盐聚合激活的固态超分子可调谐超强白光发射

日前，南开大学刘育教授（点击查看介绍）课题组通过4-(6-溴萘基)吡啶盐衍生物（BrNp）与丙烯酰胺共聚作为超分子构筑新基元通过磺丁基-β-环糊精（SBE-β-CD）的多电荷相互作用构筑了组装限域的固态超分子可调超强白光发射体系。相关研究成果近日发表在Angewandte Chemie International Edition 上。南开大学刘育教授为本文的通讯作者，南开大学硕士生胡宇阳和博士生代现银（作为人才引进目前就职于山东第一医科大学）为论文共同第一作者。

光控纯有机室温磷光超分子发光材料具有大的斯托克斯位移和较长的寿命，因而在生物成像、防伪油墨和光电子器件等研究领域一直受到广泛关注。然而，构筑具有超高发射量子产率和长寿命的响应性的纯有机室温磷光材料由于受到纯碳氢化合物弱的自旋轨道耦合效率、分子振动和氧微环境介导的非辐射衰减等因素的影响，一直充满了挑战。

近年来，南开大学刘育教授团队基于大环限域诱导或促进纯有机室温磷光行为展开了一系列研究，例如葫芦脲限域4-(4-溴苯基)吡啶盐衍生物客体诱导的高量子产率和长寿命室温磷光、协同增强室温磷光、分子折叠扩展室温磷光、水相磷光及其在靶向磷光成像和磷光能量传递等方面的应用。在近期的研究中，南开大学刘育教授团队将大环限域室温磷光研究拓展到了非共价和共价超分子聚合物上，尤其是近日发现4-(6-溴萘基)吡啶盐衍生物（BrNp）与丙烯酰胺共聚作为超分子构筑新基元通过磺丁基-β-环糊精（SBE-β-CD）的多电荷相互作用构筑了组装限域的固态超分子可调超强白光发射体系（图1）。首先设计合成了4-(6-溴萘基)吡啶盐衍生物（BrNp），并将其与丙烯酰胺共聚形成不同比例的P-BrNp，该聚合物表现聚合诱导的发光特性，导致在425 nm的荧光和550 nm的磷光双发射，并且在CIE图中都显示在白光区域，其中P-BrNp-0.1展现出超高的白光量子产率达到83.9%（图2）。

图1. 溴萘基吡啶盐聚合激活的固态超分子可调谐超强白光发射。

图2. 不同比例P-BrNp的（a）光致发光谱和（b）磷光光谱；（c）P-BrNp-0.1的归一化光致发光谱和磷光发射光谱；（d）不同比例P-BrNp的CIE图。

在聚合诱导发光研究的基础上，进一步研究了组装诱导发光。通过SBE-β-CD 与P-BrNp-0.1的多价超分子组装构筑了超高量子产率的磷光材料。该体系表现425 nm处的荧光峰下降并蓝移至420 nm处，同时550 nm处的磷光峰较原来相比提升1.7倍，并且550 nm处的磷光寿命从原来的10.19 ms提升至10.58 ms、磷光量子产率从原来的67.1%提升至71.3%。CIE图也显示P-BrNp加入SBE-β-CD后，从白光区移至黄光区（图3）。

图3.（a）P-BrNp-0.1和P-BrNp-0.1@SBE-β-CD的光致发光谱；（b）P-BrNp-0.1和P-BrNp-0.1@SBE-β-CD的磷光光谱；（c）P-BrNp-0.1和P-BrNp-0.1@SBE-β-CD的寿命；（d）P-BrNp-0.1和P-BrNp-0.1@SBE-β-CD的CIE图。

同时，该团队将二芳基乙烯衍生物作为共聚单元连接到上述的二元超分子体系中，研究了光控纯有机室温磷光超分子发光材料。通过高效的磷光共振能量转移实现了可逆的磷光发射，并且磷光淬灭效率达到了55.3%（图4）。

图4.（a）紫外光和（b）可见光照照射下P-BrNp-0.1-DAE-1随照射时间变化的磷光发射光谱；（d）紫外光和（e）可见光照照射下P-BrNp-0.1-DAE-1@SBE-β-CD随照射时间变化的磷光发射光谱；（c）P-BrNp-0.1-DAE-1和（f）P-BrNp-0.1-DAE-1@SBE-β-CD的寿命随时间的变化。

最后，利用该体系优异的光开关发光行为和多色可调特性，成功实现了该超分子体系在白光发光二极管、刺激响应磷光墨水和信息加密等方面的应用（图5）。

图5. 发光二极管、防伪墨水和数字加密的设计

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Generation of Tunable Ultrastrong White-Light Emission by Activation of a Solid Supramolecule through Bromonaphthylpyridinium Polymerization

Yu-Yang Hu, Xian-Yin Dai, Xiaoyun Dong, Man Huo, and Yu Liu* 

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202213097

作者简介

刘育，南开大学教授，博士生导师。主要从事合成化学的研究，研究方向为有机超分子化学。1994年教育部跨世纪人才，1996年获国家杰出青年科学基金资助，1997年被授予天津市授衔专家，2000年入选人事部“百千万人才工程”，2000年受聘为长江学者特聘教授，2010年和2015年两届中国侨界贡献奖，2012年全国优秀科技工作者，2006年和2011年分别两次任国家973重大研究计划项目首席科学家。其研究成果已在国内外核心刊物发表论文680多篇，IF>10论文100多篇，论文SCI他引17000多次，h-index 66。主编专著3部，参编专著8部。以第一完成人或获国家自然科学奖二等奖1项（环糊精的分子识别与组装/2010年），省部级自然科学一等奖3项、二等奖3项，宝钢优秀教师特等奖1项和国家“十一五”科技计划执行突出贡献奖。曾任第六届和第七届国务院学位委员会学科评议组成员，中国化学会常务理事，天津市化学会副理事长，高等学校化学学报副主编，亚太环糊精协会主席，现任国际环糊精和葫芦脲协会顾问委员会委员，《中国化学快报》副主编，Asian J. Org. Chem., Aggregate等7种杂志编委。

刘育

https://www.x-mol.com/university/faculty/11804 

课题组网站

https://supram.nankai.edu.cn/index.htm