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反应空腔环境调控PdAg表面底物富集和选择性吸附

在工业生产中,硝基化合物选择性加氢得到对应苯胺产物是十分重要的。其中,实现功能化硝基苯(包含其他不饱和键,如双键、三键)的选择性加氢更是研究的重点,原因在于其加氢得到的功能化苯胺产物是合成药物、聚合物以及农药的重要中间体。


钯基催化剂对氢和硝基都具有优异的活化能力,被广泛应用于硝基化合物的加氢。然而,目前常用的反应条件较为苛刻,氢气压力较高(> 3bar)且反应需要加热(> 70 ℃)。不仅如此,由于Pd活性位在活化过程中无法区分硝基和其他还原性官能团(如双键、三键),极易发生过度(无差别)加氢,难以得到对应的功能化苯胺产物。因此,在温和条件下,实现功能化硝基化合物的选择性加氢仍然存在很大挑战。


中国科学技术大学江海龙点击查看介绍)团队和深圳大学曾昱嘉点击查看介绍)团队便针对以上问题和挑战提出了有效的解决方案。他们利用Ag的局域表面等离子共振效应(LSPR)将太阳能转化为热能,用于驱动反应。考虑到纯Ag对于氢源的活化能力差,在其表面引入Pd活性位点,则可以有效的提高对氢源的活化能力。同时,又考虑到小尺寸的PdAg合金具有高的表面能,在反应过程中容易发生团聚,因此,他们想到将其包覆在多孔的金属有机框架材料(MOF)中,MOF不仅可以维持纳米颗粒稳定性,还可能带来富集底物以及热屏蔽等附加作用,促进反应进行。基于以上考量,作者首先制备了PdAg纳米笼,然后以Cu2O作为牺牲模板,成功制备了具有空腔的蛋黄-蛋壳结构(yolk-shell)的PdAg@ZIF-8(图1)。其中,PdAg合金纳米笼继承了Ag的LSPR效应,表现出了优异的光热效应和表面增强电场效应,Ag的存在还调节了Pd表面的电子态,提高了Pd活性位点的催化活性和选择性。同时,ZIF-8的存在不仅维持了PdAg纳米笼的稳定性,还具有热屏蔽效果,也加快了底物富集,进一步提高了催化活性。他们所制备的yolk-shell PdAg@ZIF-8实现了常温光照条件下,对硝基苯乙烯的高效选择性加氢,在底物完全转化的情况下,对目标产物氨基苯乙烯的选择性高达97.5%。值得一提的是,与核壳结构的(core-shell)PdAg@ZIF-8相比较,yolk-shell结构中的反应空腔不仅有利于底物在活性位点附近可及性与自由旋转——便于对硝基官能团的选择性吸附,还有利于底物的富集,从而实现了底物的高效选择性转化。

图1. Yolk-shell PdAg@ZIF-8催化剂的制备过程示意图。


在催化剂性能研究中,作者发现仅在光照条件下,蛋黄-蛋壳结构(yolk-shell)的PdAg@ZIF-8才表现出优异的催化性能,这说明光照在催化反应中起着重要作用(图2a)。为了证明光照的作用,他们首先对催化体系的光热性能进行了实时监控,结果发现,随着反应时间延长溶液体系温度达到了60 ℃,说明了PdAg具有优异的光热效果(图2b)。另外,与加热60 ℃相比,光照下PdAg@ZIF-8催化转化效率更好,这意味着在Pd活性位周围反应实际温度更高(高于60度)。不仅如此,作者还发现在加热和非光照条件下,对氨基苯乙烯的选择性也较低,这说明光照也有利于催化的高选择性。进一步地,作者借助原位红外漫反射光谱,以硝基苯和苯乙烯作为探针分子,探究了非光照和光照条件下yolk-shell PdAg@ZIF-8对不同官能团的吸附效果(图2cd)。结果发现在光照条件下,硝基官能团优先发生了吸附,结合DFT理论计算结果,分析主要原因是,在光照下PdAg周围产生的表面增强电场有利于极性硝基官能团的选择性吸附,进而提高了催化选择性。

图2.(a)对硝基苯乙烯在不同催化剂中的转化效果对比;(b)光照条件下,在乙醇溶液中yolk-shell PdAg@ZIF-8反应体系温度随时间变化趋势图;光照(c)和非光照(d)条件下,yolk-shell PdAg@ZIF-8对硝基苯和苯乙烯的红外漫反射吸附随时间变化图。


在进一步性能探究中,他们发现Ag的存在有利于提高催化选择性,XPS和DFT理论计算证明Ag调节了Pd表面电子态,有利于极性硝基官能团的吸附(详细数据见原文)。不仅如此,在对比实验中,他们还发现yolk-shell PdAg@ZIF-8的催化转化率和选择性,都远远优于核壳结构(core-shell)的PdAg@ZIF-8。为了进一步探究两种结构催化差异的内在原因,他们同样借助原位红外漫反射光谱,对比了yolk-shell和core-shell两种结构的PdAg@ZIF-8对不同官能团的吸附效果。结果表明,光照条件下,在yolk-shell结构中,硝基官能团优先发生吸附(图3a),而在core-shell结构中,硝基官能团和双键几乎同时被吸附(图3b)。作者认为,PdAg催化中心周围独特的反应空腔微环境为实现选择性催化至关重要:正是因为yolk-shell结构的hollow空间允许底物在PdAg催化中心附近可以自由旋转,从而允许硝基官能团选择性的优先被吸附和转化(图3e);对比之下,core-shell结构在PdAg催化中心附近则没有足够的空间,从而底物很难自由旋转,所以对硝基的选择性吸附和转化则是非常不利的,因而催化选择性低(图3f)。


不仅如此,基于吸附结果,作者对两种结构的底物富集效果分别进行了评估(图3c)。结果表明,yolk-shell结构的PdAg@ZIF-8的富集效果是core-shell结构的两倍,这进一步明确了yolk-shell空腔对底物的富集优势,从而加速催化反应动力学(图3d)。

图3. 光照条件下,在yolk-shell PdAg@ZIF-8(a)和core-shell PdAg@ZIF-8(b)中,硝基苯和苯乙烯的红外漫反射吸收光谱随时间变化图;(c)yolk-shell PdAg@ZIF-8和core-shell PdAg@ZIF-8富集效果差异图;(d)yolk-shell PdAg@ZIF-8和core-shell PdAg@ZIF-8的反应动力学曲线;yolk-shell PdAg@ZIF-8(e)和core-shell PdAg@ZIF-8(f)富集效果和选择性吸附示意图。


该工作不仅阐明了光诱导的表面增强电场效应以及yolk-shell结构(提供了PdAg催化中心周围独特的hollow微环境)在选择性催化中的优势,还有效的实现了多组分协同催化,也为太阳能在多相催化中的应用提供了新思路。这一成果近期发表J. Am. Chem. Soc.上,第一作者是李璐妍博士。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Light-Induced Selective Hydrogenation over PdAg Nanocages in Hollow MOF Microenvironment

Luyan Li, Yanxiao Li, Long Jiao, Xiaoshuo Liu, Zhentao Ma, Yu-Jia Zeng*, Xusheng Zheng, Hai-Long Jiang*

J. Am. Chem. Soc.2022, DOI: 10.1021/jacs.2c06720


江海龙博士简介


江海龙,中国科学技术大学教授、博士生导师,国家重点研发计划项目首席科学家、英国皇家化学会会士(FRSC),获国家杰出青年基金资助,入选国家万人计划领军人才等。现主要从事催化中心微环境的化学调控研究。


长期从事无机化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作,特别是以金属有机框架(MOFs)、共价有机框架(COFs)等晶态多孔功能材料为研究平台,围绕催化中心微环境的化学调控方面开展了较为系统的研究工作,部分研究成果获2020年度教育部自然科学一等奖(第一完成人)。研究结果已在国际重要SCI期刊上发表论文180余篇,其中2013年回国建立课题组独立工作以来,以通讯作者身份在Nat. Catal.(1篇),J. Am. Chem. Soc.(11篇),Angew. Chem.(18篇),Chem(4篇),Nat. Commun.(2篇),Adv. Mater.(9篇),Natl. Sci. Rev.(2篇),Matter(1篇),Acc. Chem. Res.(1篇),Acc. Mater. Res.(1篇),Chem. Rev.(1篇),Chem. Soc. Rev.(2篇),Coord. Chem. Rev.(3篇), Mater. Today(1篇)等高水平期刊上发表论文。论文被引用35000次以上(H指数:93),篇均论文引用达190次上,其中63篇入选ESI高被引论文(Highly Cited Papers, Top 1%)。


https://www.x-mol.com/university/faculty/14775 


曾昱嘉博士简介

曾昱嘉,深圳大学教授,博导,比利时KU Leuven访问教授,合作博导。发表SCI论文200余篇,其中包括Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Nano Letters, Advanced Science, Small, Advanced Optical Materials, ACS Photonics, Materials Horizons, Nano Today, Applied Catalysis B: Environmental等论文。论文引用7200余次,H因子=40。本科与博士毕业于浙江大学,博士学位论文获2010年全国百篇优秀博士学位论文提名奖,参与获得浙江省科学技术奖一等奖3项,长期担任Nature Nanotechnology, Nature Communications, Science Advances, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Angewandte Chemie, Nano Letters, Materials Today, Energy & Environmental Science, Materials Horizons, Applied Catalysis B: Environmental等60余个国际知名期刊审稿人。入选斯坦福大学全球前2%科学家年度科学影响力排行榜(2019, 2020),全球学者库全球顶尖前10万科学家排名榜单。


https://www.x-mol.com/university/faculty/53911 


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