超薄MOF混合纳米片催化的串联反应

超薄二维（2D）纳米材料如石墨烯、氮化硼、过渡金属二硫化物、层状金属氧化物以及氢氧化物等因具有独特的物理化学性质日益受到研究者的关注。超薄金属-有机框架（MOF）纳米片作为这一家族的新成员更是受到人们的追捧。可控有序的孔状结构和高比表面积使MOF纳米片在气体分离、催化以及生物传感等领域有着广泛的应用。相比于体积大的MOF晶体材料，二维MOF纳米片有着独特的优势，比如表面积更大，这能促进底物分子与其表面上活性位点的充分接触，让二维MOF纳米片在催化以及传感领域都有不错表现。

酶是自然界中高效的生物大分子催化剂，在很多反应上表现出了很好的催化活性和选择性。受自然界多酶系统的启发，新加坡南洋理工大学的张华（Hua Zhang）教授（点击查看介绍）课题组设计合成了载有金纳米颗粒的二维超薄金属卟啉MOF纳米片，其中金纳米颗粒具有葡萄糖氧化酶的功能而金属卟啉MOF纳米片能模拟过氧化物酶，合在一起可以用作串联反应催化剂。另外，这种混合体系还可以用于检测生物分子，例如葡萄糖。相关工作发表在Advanced Materials 上。

张华教授。图片来源：Nanyang Technological University

纳米薄片制备

作者首先制备了金属卟啉作为配体、桨状Cu₂(COO)₄作为金属结点的二维MOF薄片，用Cu-TCPP(M)表示，每一个金属卟啉配体与四个Cu₂(COO)₄相连，得到的纳米片大小在几百纳米至几微米之间，AFM显微镜下纳米片的厚度在4.1 nm左右。在此基础上，他们将其浸没在HAuCl₄溶液中，使用NaBH₄还原得到带有金纳米颗粒的薄片，其中金纳米颗粒的大小在2.1 nm左右。

图1. a） Cu₂(COO)₄金属结点；b）金属卟啉配体TCCP；c） MOF纳米片。图片来源：Adv. Mater.

图2. 载有金纳米颗粒的二维超薄MOF纳米片的制备示意图。图片来源：Adv. Mater.

催化串联反应

金纳米颗粒拥有类似于葡萄糖氧化酶的活性，可以氧化葡萄糖得到葡萄糖酸和过氧化氢。基于金属卟啉的MOF纳米片可以用来模拟过氧化物酶的活性。作者将二者结合起来，在MOF纳米片上生长金纳米颗粒，从而达到催化串联反应的目的。

在验证串联反应前，作者分别验证了该MOF混合纳米片具有类似过氧化物酶和葡萄糖氧化酶的活性。首先，在过氧化氢存在的条件下，该MOF混合纳米片可以催化氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺（TMB）为oxTMB，由此证明该结构的确具有类似过氧化物酶的活性。另一方面，在溶解态氧气存在下，该MOF混合纳米片可以催化葡萄糖氧化得到葡萄糖酸和过氧化氢，由此证明该结构保持了类似葡萄糖氧化酶的活性。

分步反应验证完成之后，作者使用MOF混合纳米片催化串联反应。实验证明，这种MOF混合纳米片在氧气存在下，可以催化葡萄糖氧化生成葡萄糖酸和过氧化氢，原位生成的过氧化氢可以用于直接氧化TMB。MOF混合纳米片对这种串联反应的催化，非常类似于自然界中的多酶偶联催化体系。

图3. MOF混合纳米片催化串联反应示意图。图片来源：Adv. Mater.

最后，作者表示这种MOF混合纳米片可以用来检测葡萄糖的浓度。上述的串联反应完毕之后，他们将催化剂离心除去，所得上清液用紫外-可见吸收光谱法进行分析，在652 nm处吸收峰的强度与葡萄糖的浓度成线性关系。

——总结——

张华教授课题组制备了一种具有类似过氧化物酶催化活性的超薄金属卟啉MOF纳米片Cu-TCPP(M)，并在其上生长具有类似葡萄糖氧化酶活性的金纳米颗粒，得到的MOF混合纳米片可以用来催化串联反应，并可借助这一手段检测葡萄糖的浓度。此项研究为新型仿酶系统的构建提供了新的思路。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Growth of Au Nanoparticles on 2D Metalloporphyrinic Metal-Organic Framework Nanosheets Used as Biomimetic Catalysts for Cascade Reactions

Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201700102

导师介绍

张华

http://www.x-mol.com/university/faculty/39443

（本文由PhillyEM供稿）