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Macromolecules | 对苯撑乙炔撑寡聚物的拓扑结构对活性结晶驱动组装的影响机制

材料

作者：X-MOL 2022-09-14

英文原题：Living Crystallization-Driven Self-Assembly of Linear and V-Shaped Oligo(p-phenylene ethynylene)-Containing Block Copolymers: Architecture Effect of π-Conjugated Crystalline Segment

通讯作者：黄晓宇，中国科学院上海有机化学研究所

Mitchell Winnik，多伦多大学

冯纯，华东理工大学

作者：Jiucheng Nie (聂久程), Xiaoyu Huang (黄晓宇)，Guolin Lu (陆国林)，Mitchell Winnik，Chun Feng (冯纯)

背景介绍

近年来，利用含有结晶嵌段共聚物的“活性结晶驱动自组装”已实现了尺寸均一的一维、二维、三维及多级次微纳结构的精准可控制备，并从聚二茂铁硅烷、聚二茂铁锗烷、聚乙烯、聚乳酸等非共轭聚合物体系推广至具有优异光电功能的聚噻吩、聚硒吩、聚芴、寡聚对苯撑乙烯撑等共轭聚合物体系中，将具有精准微纳结构和光电功能的共轭聚合物基纳米材料的构筑推向了新高度。已有的研究表明，为了实现活性可控的活性结晶驱动自组装过程，任何可控影响共轭嵌段溶解性、π-π堆积强度、堆积模式及结晶性的因素诸如聚合物结构、溶剂和温度等都需要优化，以期避免自成核现象以及胶束间的偶联。然而，目前对于活性结晶驱动自组装，特别是对于含有共轭聚(寡)合物链段共聚物的活性结晶驱动自组装仍缺乏深入系统的研究。虽然共轭聚合物结晶链段的拓扑结构是影响其性质的关键因素之一，但是拓扑结构对于活性结晶驱动自组装的影响却知之甚少。研究表明，与线型共轭链段不同，V型共轭链段可以独特的堆积模式组装形成纳米环、复合多层纳米片及螺旋纳米管等多种特殊形态的纳米结构。基于此，研究含有共轭结晶链段共聚物的链拓扑结构对活性结晶驱动自组装行为的影响将会有助于将活性结晶驱动自组装应用于不同结构和功能的共轭聚合物基纳米材料的构筑。

图1.合成含有线型和V型OPE₇链段的两嵌段共聚物OPE₇-b-PNIPAM₂₂

文章亮点

近日，中国科学院上海有机化学研究所黄晓宇研究员和华东理工大学冯纯研究员报道了共轭寡聚物链段及其共聚物的拓扑结构对于活性结晶驱动自组装行为影响机制。他们设计合成了三种分别含有线型和V型对苯撑乙炔撑寡聚物(oligo(p-phenylene ethynylene), OPE)链段的不同拓扑结构的两嵌段共聚物OPE₇-b-PNIPAM₂₂ (PNIPAM = poly(N-isopropylacrylamide)) (图 1)，并以此为模型基元，系统地考察了结晶链段及共聚物拓扑结构对活性结晶驱动自组装行为的影响。

研究发现随着组装基元拓扑结构的改变，它们分别以不同的堆积模式在乙醇或乙醇/水中形成不同的胶束。L-OPE₇-b-PNIPAM₂₂中L- OPE₇链段在π-π作用的驱动下以单层反式面对面模式组装形成宽带均一的纤维状纳米胶束(图2A和2D)；tV-OPE₇-b-PNIPAM₂₂中tV-OPE₇以多层面对面模式也形成宽带均一的纤维状纳米胶束(图2B和2D)；而mV-OPE₇-b-PNIPAM₂₂以交替双层的模式形成形态不规整的带状和片状的胶束(图2C和2D)。

图2.(A) L-OPE₇-b-PNIPAM₂₂、(B) tV-OPE₇-b-PNIPAM₂₂和(C) mV-OPE₇-b-PNIPAM₂₂所形成胶束的TEM照片。(D) L-OPE₇-b-PNIPAM₂₂、tV-OPE₇-b-PNIPAM₂₂和mV-OPE₇-b-PNIPAM₂₂形成胶束的堆积模式图示。

他们还考察了OPE₇链段的拓扑结构对于自晶种行为的影响。L-OPE₇-b-PNIPAM₂₂展现出典型的自晶种行为，通过改变退火温度和溶剂极性，可以调控所得单分散纤维状胶束的长度。与此不同，tV-OPE₇-b-PNIPAM₂₂和mV-OPE₇-b-PNIPAM₂₂展现出非典型的自晶种行为，通过改变退火温度并不能有效调控所得纤维状胶束的长度。mV-OPE₇-b-PNIPAM₂₂在不同温度下退火，其组装形成带状胶束，而tV-OPE₇-b-PNIPAM₂₂仅仅能形成不规则的片状和纤维状胶束。比较有意思的是，即使将新制得的tV-OPE₇-b-PNIPAM₂₂和mVOPE₇-b-PNIPAM₂₂的种子胶束在室温下陈化，也可形成与退火条件下类似的组装结构。这说明相较于L-OPE₇-b-PNIPAM₂₂，含有V型结构OPE₇的tV-OPE₇-b-PNIPAM₂₂和mV-OPE₇-b-PNIPAM₂₂的种子胶束具有较差的热稳定性。

他们以L-OPE₉-b-P2VP₅₆的纤维状胶束为种子，进一步考察了OPE₇-b-PNIPAM₂₂的拓扑结构对异核结晶种子增长的影响。结果表明，由于L-OPE₇具有与L-OPE₉类似的结构，L-OPE₇-b-PNIPAM₂₂可以高效地在种子胶束两端结晶增长(图3A)，其异核种子增长的过程具有活性可控的特征。通过调控所加入聚合物的量可以精准的调控所得三嵌段纤维状胶束的长度(图3A和3C)。与此不同，tV-OPE₇-b-PNIPAM₂₂和mV-OPE₇-b-PNIPAM₂₂几乎无法在种子两端发生结晶增长，所加入聚合物仅仅发生自成核结晶增长(图3D-E)。

图3.(A) L-OPE₇-b-PNIPAM₂₂在种子胶束L-OPE₉-b-P2VP₅₆活性异核种子增长的示意图；种子胶束L-OPE₉-b-P2VP₅₆以及将(C) L-OPE₇-b-PNIPAM₂₂ 、(D) mV-OPE₇-b-PNIPAM₂₂和(E) tV-OPE₇-b-PNIPAM₂₂加入到种子胶束中所得胶束的TEM照片。

总结/展望

这项工作系统地研究并揭示了共轭结晶链段及含有共轭结晶链段共聚物的拓扑结构对结晶驱动自组装过程中结晶链段堆积模式、自晶种及种子增长行为的影响机制。该项研究不仅加深了我们对于含有共轭结晶链段共聚物的活性结晶驱动自组装行为的理解，还为将活性结晶驱动自组装推广到具有不同化学结构和功能的共聚物体系，制备结构和性能精准可控的功能材料提供了实验和理论指导。

相关论文发表在Macromolecules 上，中国科学院上海有机化学研究所博士研究生聂久程为文章的第一作者，黄晓宇研究员、Mitchell Winnik教授和冯纯研究员为通讯作者。