Pt₁Ni₁异核双原子间距调控促进双功能协同催化

单原子催化剂是一类重要的多相催化，近些年引起了人们的大量关注。人们发现，单原子催化剂凭借其独特的电子几何结构，可在多个催化反应中表现出优异的催化性能。然而，当一个反应涉及两个或两个以上反应分子活化时（尤其是较大的分子），由于缺乏足够的催化活性吸附位点，其催化活性往往受到一定程度的抑制。因此，如何提高单原子催化剂的催化活性是人们面临的一个重大的科学难题。双原子催化剂，由于其独特的电子结构和相邻原子间的协同催化作用，其催化性能往往优于相应的单原子催化剂；另外，双原子催化剂的结构，更加灵活、多样（更多形式的AB原子组合），为多相催化带来了新的机遇。对于双原子催化剂，两原子间的距离在双原子协同催化中发挥着关键的作用。随着相邻原子间距的改变，其催化性能也表现出巨大的差异。因此，如何精细调控双原子间的距离是实现催化性能最优化的关键。

近日，中国科学技术大学路军岭教授与孙治湖教授、张文华副教授合作，通过利用原子层沉积技术（ALD），充分利用催化剂ALD制备过程中金属有机前驱体间的空间位阻效应，实现了Pt₁Ni₁异核双原子原子间距的调控，在C₃N₄载体上精准制备出Pt₁Ni₁双原子和Pt₁+Ni₁双单原子催化剂。球差高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）、漫反射红外（DRIFTS）CO吸附、X-射线吸收谱（XAFS）、X-射线光电子能谱（XPS），研究了上述两个催化剂中的原子间距、配位结构和电子结构特征。此后，他们以氨硼烷放氢为探针反应，揭示了Pt₁-Ni₁距离变化对氨硼烷放氢反应的影响。

Figure 1. (a) A schematic illustration of the synthesis of Pt₁Ni₁ oxo dimers and Pt₁+Ni₁ HDSAC. Representative HAADF-STEM images of Pt₁Ni₁ oxo dimers at low (b) and high (c) magnifications. The yellow rectangles in (b) highlight dimeric Pt₁Ni₁ structures. (d) A line intensity profile across a Pt₁Ni₁ dimer at position 1 in (c). (e) The distribution of the Pt₁-Ni₁ distances by counting 80 pairs of Pt₁Ni₁ dimers. Representative HAADF-STEM images of Pt₁+Ni₁/C₃N₄ at low (f) and high (g) magnifications. The white circles and yellow squares in (g) highlight Pt₁ and Ni₁ single atoms, respectively. (h) A line intensity profile across a pair of Pt₁ and Ni₁ atoms at position 2 in (g). (i) The distribution of the Pt₁-Ni₁ distances by counting 80 pairs of Pt₁+Ni₁ dual single atoms.

HAADF-STEM结果表明，由于金属前驱体间的空间位阻效应，Pt₁+Ni₁双单原子的原子间距 (4.9 Å) 远远大于Pt₁Ni₁双原子 (2.5 Å)。DRIFTS CO吸附、XPS和X-射线近边吸收谱（XANES）实验结果证明在Pt₁Ni₁双原子结构中发生了明显的电子转移，而在Pt₁+Ni₁双单原子中并不存在。在氨硼烷放氢反应中，他们发现其放氢速率与Pt₁-Ni₁间距离呈反比例关系，Pt₁Ni₁双原子催化剂性能达到最佳，其比质量活性高达1444 mol_H2 mol_Pt^-1 min^-1，大约是Pt₁单原子和Pt₁+Ni₁双单原子催化剂的13和2倍。理论计算结果进一步表明，Pt₁Ni₁双原子中桥连的-OH能有效促进水的解离，而Pt₁则能促进B-H键的裂解，从而促进双原子间双功能高效协同催化。

Figure 2. Structural characterization of Pt₁/C₃N₄, Pt₁+Ni₁/C₃N₄ and Pt₁Ni₁/C₃N₄ catalysts. (a) DRIFT spectra of CO chemisorption at CO saturation coverage. (b) XPS spectra in the Pt 4f region. (c) XANES spectra at the Pt L₃ edge, along with reference spectra of Pt foil and PtO₂ standards. (d) Fourier transformation of EXAFS spectra at the Pt L₃ edge. (e) XANES spectra at the Ni K edge, along with reference spectra of Ni foil, NiO and Ni(OH)₂ standards. (f) Fourier transformation of EXAFS spectra at the Ni K edge.

Figure 3. (a) Volume of hydrogen evolution versus reaction time for AB hydrolysis catalyzed by Ni₁/C₃N₄, Pt₁/C₃N₄, Pt₁Ni₁/C₃N₄, Pt₁+Ni₁/C₃N₄ and the physical mixture of Ni₁/C₃N₄ + Pt₁/C₃N₄ at 25 °C. (b) The specific rates of the above samples based on the Pt loadings. (c) The activation energies of Pt₁/C₃N₄ and Pt₁Ni₁/C₃N₄ catalysts in AB hydrolysis. (d) KIE measurements of AB hydrolysis in H₂O and D₂O over Pt₁Ni₁/C₃N₄.

Figure 4. Calculated energy diagrams with important elementary steps for hydrolysis of AB on (a) 2HPt₁/C₃N₄ and (b) 2HPt₁Ni₁/C₃N₄ catalysts. The insets in (a and b) show the configurations of the intermediate states (IM) and transition states (TS) of the key steps. (c) Energy diagrams of water dissociation over 2HPt₁/C₃N₄, Ni₁/C₃N₄, 2HPt₁+Ni₁/C₃N₄ and 2HPt₁Ni₁/C₃N₄ catalysts.

该工作从原子水平上深入理解了异核双原子催化剂原子间距对催化反应性能的影响，为高效双原子催化剂的设计，提供了新的思路。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition，文章的第一作者是中国科学技术大学博士后陈飔、博士龚兵兵和博士后古健。

该项研究得到了国家自然科学基金、中央高校基本科研专项资金、中国博士后基金等项目的支持。感谢北京同步辐射装置、上海同步辐射光源和合肥国家同步辐射实验室提供的宝贵机时。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）： 

Dehydrogenation of Ammonia Borane by Platinum—Nickel dimers: Regulation of Heteroatom Interspace Boosts Bifunctional Synergetic Catalysis

Si Chen⁺, Bingbing Gong⁺, Jian Gu⁺,  Yue Lin, Bing Yang, Qingqing Gu, Rui Jin, Qin Liu, Wenxiang Ying, Xianxian Shi, Wenlong Xu, Lihua Cai, Yin Li, Zhihu Sun*, Shiqiang Wei, Wenhua Zhang*, and Junling Lu*

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202211919

导师介绍

路军岭

https://www.x-mol.com/university/faculty/14844 

张文华

https://www.x-mol.com/university/faculty/274272