西安交大郑彦臻课题组JACS：拓扑可调的分子磁环产生自旋波激发

信息技术的飞速发展，对集成电子技术的要求不断提高，随之产生的能耗问题也日益突出。传统方式通过电流写入和读取信息来完成数据的存储和处理，电流在流经电阻时将产生焦耳热。现代电子器件在尺寸上逐渐逼近物理极限，在小尺寸、高集成度的器件中，能效将显著影响器件的超快速响应功能。自旋波（spin wave）是磁性系统中自旋进动的集体激发态，其量子化的准粒子称为磁子（magnon），每一个磁子携带一个普朗克常量(ℏ)的自旋角动量，因此磁子也可以类似电子那样承载和传递自旋信息。自旋波和磁子的关系可类比于物质中晶格振动产生的声波和声子（准粒子），或是光纤等光介质中传输的光波和光子。同时由于自旋传递过程不需要导电电荷参与，可以避免电流传输产生的焦耳热问题，从而极大地降低器件的功耗，满足现代电子设备高能效的需求。

近期，西安交通大学郑彦臻教授（点击查看介绍）课题组报道了可通过拓扑构型调节来产生自旋波激发的分子磁环。利用不同的拓扑构型调节金属离子之间的磁交换作用与偶极-偶极相互作用强度，从而控制自旋波的激发。该系列分子磁环可产生的明显自旋波激发在以前从未被认识到，为自旋波材料的开发提供了新的视角。

通过使用醇胺与羧酸配体，作者将Sc(III)离子与Gd(III)离子进行组装，在溶剂热条件下成功得到一系列环状团簇分子{Sc_nGd_n} (n = 4, 6, 8)，这是首例被报道的Sc-Ln团簇。单晶X射线衍射表明Sc₈Gd₈结晶于四方空间群内，整个分子由8个{ScGd}重复单元组成，分子中的Sc(III)离子与Gd(III)离子交替排列，如图1所示。S₄对称轴垂直通过圆环中心，整个分子具有较高的对称性。类似地，Sc₆Gd₆由6个{ScGd}重复单元组成，具有C₃对称性。Sc₄Gd₄由4个{ScGd}重复单元组成，具有C₂对称性。

图1.{Sc_nGd_n}的晶体结构图和配位构型图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图2分子构型图显示，Sc₈Gd₈为马鞍状构型，Sc₆Gd₆和Sc₄Gd₄分别为椅式和船式构型。Sc₈Gd₈，Sc₆Gd₆和Sc₄Gd₄的分子内Gd∙∙∙Gd间距离分别为6.77、6.80和6.55 Å。通过保持分子的结构基元与配位模式不变，改变拓扑结构，使金属-金属间距离规律改变，可有效调节磁交换作用的强度。

图2. 系列{Sc_nGd_n}环的拓扑构型。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

对三例化合物进行直流磁学性质测试，并通过经典蒙特卡洛（Monte Carlo）模拟得到Sc₈Gd₈，Sc₆Gd₆和Sc₄Gd₄的Gd∙∙∙Gd间磁交换强度（J_cal）拟合值分别为−0.009、−0.007和−0.010 cm⁻¹，表明每个分子中Gd(III)离子之间的磁相互作用为较弱的反铁磁相互作用（图3a,b）。同时，作者在4.2 K和190~360 GHz的频率范围内开展了高频/高场电子顺磁共振（HF-EPR）测试，观察到一系列单峰的宽吸收带，吸收带的峰值随着频率的增加向更高场偏移，如图3c所示。对吸收峰进行线性拟合，得到Sc₈Gd₈，Sc₆Gd₆和Sc₄Gd₄的Gd∙∙∙Gd间磁交换强度实验值（J_exp）分别为−0.01、−0.01和−0.03 cm⁻¹。理论模拟与实验结果准确相符，揭示了该系列分子内部的磁交换关系。

图3. (a-b)磁性测试图；(c)高频/高场电子顺磁共振谱；(d)自旋波激发功率谱。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

基于上述结果，作者对三例化合物进行了自旋波计算。首先通过色散关系推导自旋波激发峰的理论出现频率，得出Sc₈Gd₈有两个理论频率，Sc₄Gd₄和Sc₆Gd₆各有一个理论频率。然后通过时间、温度相关的自旋波函数进行计算，功率谱显示Sc₄Gd₄和Sc₆Gd₆分别在1.0 GHz和0.5 GHz处有明显的激发峰，而Sc₈Gd₈并没有表现出明显的自旋波激发峰，如图3d所示。这个现象是由于Sc₈Gd₈相对弯曲的结构引起的偶极-偶极作用导致的，该作用受到分子拓扑结构的影响较大，而在极低温时偶极-偶极相互作用的量级与反铁磁相互作用接近，从而影响了自旋波激发峰的出现，揭示了这个系统中的自旋波激发是分子内反铁磁交换作用和偶极-偶极作用相结合的结果。

综上所述，本工作构筑了系列环状分子{Sc_nGd_n}，该系列分子磁环中可产生的明显自旋波激发是分子内反铁磁交换作用和偶极-偶极相互作用相结合的结果，这个全新模型为将来分子基自旋波材料和具有可调节特性自旋波器件的开发提供了新的视角。

该研究成果近期发表在Journal of the American Chemical Society上，并被选为期刊Supplementary Cover。西安交通大学博士生张浩澜为该论文第一作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

{Sc_nGd_n} Heterometallic Rings: Tunable Ring Topology for Spin-Wave Excitations

Hao-Lan Zhang, Yuan-Qi Zhai, Hiroyuki Nojiri, Christian Schröder, Hung-Kai Hsu, Yi-Tsu Chan, Zhendong Fu, Yan-Zhen Zheng

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c05421

研究团队简介

郑彦臻现为西安交通大学教授，《中国稀土学报》、《中国化学快报》、及Polyoxometalates青年编委，Magnetochemistry编委；2007年博士毕业于中山大学，曾入选德国洪堡学者（2007）、欧盟玛丽居里学者（2009）、国家级青年项目专家（2012）、仲英青年学者（2017）、科技部中青年科技创新领军人才（2018），2021年入选国家重大人才工程（领军人才）；其主要研究方向是分子基磁性材料及功能配合物，迄今主持或参与包括国家自然科学基金在内的研究课题共十余项，在JACS、Angew. Chem.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Chem、Matter等学术期刊发表论文150余篇，论文被引8000余次，个人H因子为49。

郑彦臻课题组联系方式：

地址: 陕西省西安市雁翔路99号交大科技园西二楼A202-1，邮编710054

Email：zheng.yanzhen@xjtu.edu.cn

网页: 

http://gr.xjtu.edu.cn/web/zheng.yanzhen 

Research ID: 

http://www.researcherid.com/rid/A-1917-2011 

X-MOL网页: 

https://www.x-mol.com/groups/zheng_yanzhen