发展模拟真实皮肤力学和电学性能的可拉伸离子感知材料(离子皮肤)对未来人机交互和软体机器人至关重要。为提高离子皮肤使用寿命,材料不仅应在损伤时自行修复,还应在疲劳载荷期间具有抵抗裂纹扩展的能力。然而,基于传统均一高分子网络设计的自愈性离子皮肤在缺陷存在时极易发生裂纹扩展,从而引发结构整体性破坏。常见的“牺牲键”等力学耗散增韧策略往往只能解决离子皮肤单次拉伸的裂纹扩展问题,对多次循环拉伸无效。如何同时赋予离子皮肤自愈能力和抗疲劳韧性已逐渐成为制约高性能可拉伸离子感知器件的瓶颈难题。
针对这一问题,东华大学武培怡-孙胜童研究团队近期提出了如下的解决策略:模拟真实皮肤的可修复纳米纤维复合结构,将双重可修复的高模量聚氨酯纳米纤维网络与低模量离子导电基质进行复合,可获得具有极高耐疲劳性能的新型自愈离子皮肤材料。材料兼有透明、柔软、应变硬化、高拉伸、自粘附等多种优异性能,综合性能媲美真实皮肤。此外,纳米纤维网拉伸挤压吸湿性离子导电基质,迫使其脱水造成电导率下降,由此带来的应变传感灵敏度高达66.8,为目前已报道本征可拉伸离子导体的最高值。
图1. 自愈及抗疲劳离子皮肤的仿生设计
通过模拟皮肤特殊的纤维复合结构,复合离子皮肤表现出与真实皮肤非常相似的力学行为。复合离子皮肤初始模量较低,但拉伸表现出强烈的应变硬化行为,模量提升约37倍,这与真实皮肤“触摸柔软、拉伸硬化”的力学行为一致。此外,纤维复合结构赋予复合离子皮肤非常高的抗刺穿、抗撕裂和抗疲劳断裂的能力。材料断裂能(Γ)约16.3 kJ m-2,疲劳阈值(Γ0)约2950 J m-2,优于肌肉组织(Γ0 ~1000 J m-2)及绝大多数合成弹性体和水凝胶材料。其疲劳增韧机制为:拉伸取向的纳米纤维束有效提升了断裂面的能量密度,从而钉死裂纹以实现缺口钝化和应力分散。
图2. 复合离子皮肤的优异光学和力学性质
得益于两种组分的自愈能力,复合离子皮肤可自发修复损伤。材料自愈合存在两个同时进行的过程:一是聚氨酯纳米纤维通过动态二硫键实现室温自愈合,二是离子导电基质在高湿度环境下物理交联网络动态重组实现自愈合。此外,离子导电基质丰富的官能团和吸湿特性使得材料具有极好的粘附性、保湿性和抗冻性能。
图3. 复合离子皮肤的自愈性、粘附性及环境稳定性
作者进一步考察了复合离子皮肤的可拉伸感知能力。与纯离子导体基质和恒电导率导体(如离子液体、液态金属)相比,复合离子皮肤具有更高的电阻响应。630%应变下电阻响应灵敏度(GF)高达66.8,远远超过以往报道的本征可拉伸离子导体材料。这一高灵敏度使得复合离子皮肤对微小应变表现出极高的电学响应,在手势识别、语音识别、电生理信号采集等领域均有着较高的应用潜力。
图4. 复合离子皮肤的高应变感知能力
作者进一步利用对比分析、偏光显微分析、光散射、二维相关红外光谱、分子动力学模拟等多尺度表征技术探究了复合离子皮肤高应变感知的内在机制。分析表明,其应变感知增强机制归因于纳米纤维网与离子导电基质的相互影响。纳米纤维网拉伸产生的内部挤压应力迫使吸湿性离子导电基质发生一定程度的水脱附(此过程可逆),从而降低了材料的离子电导率。
图5. 复合离子皮肤应变感知强化的机理分析
小结
该工作中,为解决人工合成自愈性离子皮肤耐疲劳性能差的难题,作者提出了自修复纳米纤维增韧自修复离子导电基质的解决策略,成功协调了自修复性和耐疲劳性两种性能。所得离子皮肤材料柔软、透明、应变硬化、高拉伸、自粘附,综合性能媲美真实皮肤。拉伸过程中,纳米纤维网络挤压离子导电基质,使得应变感知灵敏度大幅提升。这一工作为开发耐用、强韧、高灵敏度可拉伸离子感知材料提供了设计思路。该成果近期发表于Nature Communications,东华大学博士研究生王继强为论文第一作者,武培怡教授和孙胜童研究员为论文共同通讯作者。
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Fatigue-free artificial ionic skin toughened by self-healable elastic nanomesh
Jiqiang Wang, Baohu Wu, Peng Wei, Shengtong Sun*, Peiyi Wu*
Nat. Commun., 2022, 13, 4411, DOI: 10.1038/s41467-022-32140-3
研究团队简介
东华大学武培怡-孙胜童课题组致力于利用二维相关光谱等先进的谱学分析手段理解高分子黏弹网络体系的相互作用机制,并在此结构与性能关系基础上开发面向人工智能和软体机器人的柔性仿生智能聚合物材料。
武培怡
https://www.x-mol.com/university/faculty/184146
孙胜童
https://www.x-mol.com/university/faculty/184145
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