热稳定的D2h对称供体-π-供体卟啉作为应用在钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

人类社会的发展是建立在能源的基础上，随着人类社会不断的快速发展化石能源的消耗量不断增加，燃烧化石能源也带来环境污染上的问题，如造成雾霾及温室效应，因此开发可再生能源代替传统能源迫在眉睫。而太阳能是取之不尽，用之不竭的再生能源是最有可能替代化石燃料的再生能源。

作为一种新兴的光伏技术，有机-无机混合钙钛矿太阳能电池 (PSC) 近年来备受关注。自2009年Miyasaka及其同事首次报告功率转换效率 (PCE) 为3.8%，目前钙钛矿太阳能电池设备的效率已超过25%。其中，空穴传输材料层目前仍然以 (Spiro-OMeTAD) 为被广泛应用，然而，Spiro-OMeTAD穴迁移率有限，电导率低，合成过程长，合成过程中涉及危险试剂。因此，开发新型、低成本、稳定的HTM一直是一个热门话题。金属卟啉及其衍生物普遍存在于自然界中，此外，卟啉化合物具有很高的稳定性和优异的光学性质、电化学、刚性结构等特性，这意味着以金属卟啉为基本架构的空穴传输材料系统有望应用在太阳能电池器件上。

中国科学院福建物质结构所厦门稀土材料研究所高鹏（点击查看介绍）老师研究团队开发了一系列以金属卟啉为基本架构的空穴传输材料，这一系列新型Zn(II)卟啉分子具有两种供体系统二芳胺与三芳胺具有D_2h对称性，可以利用二芳胺与三芳胺来调节能级。此外并通过烷氧基链的长短调节溶解度和疏水性。

图1. Zn(II) HTM的分子结构 (a) MDA4、(b) MTA4和 (c) MDA8。

图2. 新型卟啉空穴传输材料MDA4 获得了22.67%的光电转换效率，认证后效率为22.19%。

新型卟啉空穴传输材料MDA4 获得了22.67%的光电转换效率（认证后效率为22.19%）。V_OC 为 1.135 V，FF 为81.3%，J_SC 为 24.56 mA cm⁻²。在长时间稳定性测试经过2000小时后由最初的22.49%衰减为19.92%器件能保持了88.5%的光电转换效率。在黑暗条件下储在60%相对湿度与60 °C下，MDA4 PSC在264小时后保持其初始效率的90%，在369小时后进一步下降到88%，表现出异常的热稳定性。正如在文章中所讨论的MDA4具有较高的玻璃转换温度，因此具有良好的湿热稳定性。

图3. 当未封装器件在30% ~ 20%相对湿度、25 °C下储存时，MDA4的PCE稳定性与在60 °C和60%相对湿度下保持未封装时，MDA4的PCE稳定性。

该成果发表在Angewandte Chemie International Edition 上，本文通讯作者为中科院福建物质结构研究所高鹏研究员，第一作者为麦绮伦副研究员，共同第一作者为博士研究生熊秋。

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Thermally Stable D_2h Symmetric Donor-π-Donor Porphyrins as Hole-Transporting Materials for Perovskite Solar Cells

Chi-Lun Mai,^‡ Qiu Xiong,^‡ Xiong Li, Jiann-Yeu Chen, Jung-Yao Chen, Ching-Chin Chen, Jianbin Xu, Chunming Liu, Chen-Yu Yeh,* Peng Gao*

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202209365

高鹏教授简介

高鹏 博士生导师，于2010年毕业于Max-Planck Institute for Polymer Research （Mainz，Germany）获得有机化学博士学位，师从Klaus Muellen教授，主要从事有机场效应晶体管材料合成研究。2011年起高鹏博士先后加入瑞士洛桑联邦理工大学Micheal Grätzel教授和Nazeeruddin教授课题组从事博士后工作，专注于有机合成近红外吸收染料分子以及杂化钙钛矿 (perovskite) 材料及其在染料敏化有机（钙钛矿）太阳能电池中的应用的研究。2017年入职中国科学院福建物质结构研究所，致力于钙钛矿太阳电池，热电发电机等关键半导体材料的合成、结构表征与性能研究。在新型钙钛矿材料、电荷传输材料、钝化机制、器件应用等方面取得一系列进展。先后获得中国科学院海西研究院“百人计划”（2017年）、国家重点青年人才计划（2017年海外）、厦门市双百人才计划（2017年）、福建省百人计划（2018年）、厦门市杰出青年（2018年），以及国家自然科学基金委面上项目（2020，2022）等项目资金支持。H-index 64，连续四年入选Clarivate全球高被引学者。

https://www.x-mol.com/university/faculty/65826 

科研思路分析

Q：这项研究的目的是什么？

A：众所周知，在钙钛矿太阳能电池中最常使用的空穴传输材料以Spiro-OMeTAD最为广泛的使用但它的穴迁移率有限，电导率低，合成过程长，稳定性较差。因此，我们的目的就是想要解决这些问题。透过分子的设计合成制备具有疏水性质的卟啉空穴传输材料。藉由分子设计得到具有较高玻璃化转变温度、结晶度较低或者在与器件界面垂直的方向有选择性取向的新型HTM。在空穴传输材料(HTM)和钙钛矿吸光层之间有适当的能带偏移，以确保良好的载流子流动性。卟啉化合物具有很高的稳定性和优异的光学性质、电化学、刚性结构等特性，因此 激发了我们设计开发以金属卟啉为基本架构的空穴传输材统应用在太阳能电池器件上。

Q：研究过程中遇到了哪些困难和挑战？

A：和合成的MTA4时遇到了一些困难，当时有合成一个分子为MTA8(未放入文章中)是非常顺利的合成出来的但合成MTA4却使终做不出来，因为相同的合成步骤只是少了4个碳链让我相当困惑，中间换过几个合成方法结果都和不出来，最后终于确定是试剂纯度的问题，在更换了试剂之后才成功的合成出MTA4。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？

A：D_2h对称供体-π-供体卟啉作为应用在钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料，它成功的改善了Spiro-OMeTAD空穴迁移率低，合成过程长，稳定性较差等缺点。其中MDA4迁移率高、热稳定性高，并且迟滞效应低是一个非常具有潜力的卟啉空穴传输材料应用在钙钛矿太阳能电池中，本报告证明了D_2h对称D-π-D型卟啉作为PSC的HTM是具有潜力的，在将来开发新颖的卟啉空穴传输材料或无参杂的卟啉空穴传输材料应用在钙钛矿太阳能电池开僻了一条新的途径。