鉴别碳表面具有ORR活性的氧物种

近年来，虽然非金属碳基催化剂在氧还原反应 (ORR) 方面取得了巨大的进展，但是活性位点的识别和详细的催化机制始终存在争议。在本工作中，氧掺杂碳催化剂上的吡喃酮类物质被证实为酸性溶液中氧还原反应的活性位点。它比典型的氮掺杂碳催化剂具有更高的活性（0.219 e.s^-1.site^-1vs. 0.021~0.088 e.s^-1.site^-1 at 0.6 V_RHE）。通过理论计算揭示了羰基环中的邻位碳原子是反应位点。相关论文发表于Chemical Communications，第一作者为孙昭红、张雪；通讯作者为华侨大学杨晓冬博士、厦门大学周志有教授。

自从2009年报道了氮掺杂碳纳米管 (N-CNTs) 对氧还原反应 (ORR) 具有活性以来，非金属碳基催化剂在ORR方面引起了相当大的关注。目前，吡啶型氮、石墨型氮和缺陷位点（例如五边形环）被认为是氮掺杂碳基催化剂中的ORR活性位点。同时，含氧官能团被提议作为氧掺杂碳催化剂中2e^-转移ORR的活性位点。氧掺杂催化剂的活性位点包括平面中的醚基(C-O-C)，边缘的羧基 (-COOH)，平面中的环氧基，边缘的醌基团和羰基。引起这些争议的原因可能是：（1）碳基催化剂中存在多种ORR活性位点，（2）存在多种官能团，在谱学上难以区分，（3）这些基团之间存在高度共轭，并且很容易相互影响，（4）需要局部结构的描述符，而不仅仅是特定官能团的描述符，因为电子结构取决于局部结构。因此，在原子水平上研究构效关系极具挑战性，对于指导非金属碳基催化剂的合理设计具有重要意义。

本工作通过两步热处理活性炭，获得具有优异酸性ORR活性的碳基催化剂，其活性高于经典的氮掺杂碳催化剂。通过元素和官能团分析，初步认为活性来自含氧官能团。随后，制备了一系列氧掺杂催化剂，利用Boehm滴定法获得的pK_a和位点密度对含氧物种进行定量分析，并与反应活性建立构效关系。观察到有一类强碱位点(pK_a=8.2)具有非常优异的酸性ORR活性。借助DFT计算的反应机理，揭示了吡喃酮类物种中羰基环上的邻位碳原子是ORR反应位点。

对碱蚀炭黑进行两步热处理以获得碳基ORR催化剂，第一次热处理在1000 ℃下氨/氩混合气氛（10 wt.%的NH₃）中进行1小时，得到了一种典型的氮掺杂碳催化剂(N-1000)。第二次热处理在1100 ℃的氩气气氛中进行1小时(NAr-1100)。两种催化剂分别测量了在酸性电解质（图1a）和碱性电解质中的ORR活性。在氩气气氛中进行第二次热处理后，在酸性和碱性电解质中的ORR活性都有所提高。通过XPS中N 1s光谱（图1b）表明NAr-1100催化剂中的氮已经燃烧殆尽，NAr-1100 催化剂中N的原子比低于0.4 at.%。O 1s 光谱（图1c）显示NAr-1100催化剂中氧原子比增加，且醚氧C-O-C)是NAr-1100 催化剂中主要增加的氧。此外，通过氢气热处理降低 NAr-1100 的氧含量后，ORR 活性大大降低 (图2d) 。因此，NAr-1100 催化剂的活性很可能是来源于含氧官能团。

图1. (a) 催化剂N-1000和NAr-1100（a）在氧饱和的0.1 M H₂SO₄溶液中的极化曲线（从BET测得表面积，用于归一化电流）(b) XPS N 1s光谱和 (c) XPS O 1s光谱 (d) 催化剂NAr-1100在1100 ℃氢气热处理前后的ORR活性。

Boehm滴定法是一种成熟的化学方法，用于鉴别碳表面上的含氧结构，其原理是用一定量的酸或碱中和表面碱或酸官能团。图2a是典型的Boehm滴定曲线。根据Jaouen等人建立的Boehm滴定曲线模型，可从滴定曲线中提取碱性位点的pK_a和密度(B₀)。为了研究含氧物质对ORR活性的贡献，通过热处理制备了一系列氧掺杂碳催化剂，包括分别在600 ℃和1000 ℃的氩气中热处理的催化剂Ar-600和Ar-1100，和其他两步热处理的催化剂NAr-1100~NAr-1400（先在1000 ℃氨气下热处理，然后分别在1100 ℃、1200 ℃、1300 ℃和1400 ℃氩气中热处理）。这些氧掺杂催化剂的ORR活性如图2b所示，pK_a作为含氧物质的描述符与ORR活性相关（如图2c所示），它表明两步热处理催化剂（NAr-1100~NAr-1400）具有相同的含氧物质，pK_a约为8.2，并且比其他氧掺杂催化剂（Ar-600和Ar-1100）具有更高的活性。此外，活性与碱性位点密度之间存在线性关系（如图2d所示），证实了ORR活性来源于两步热处理催化剂上的碱性位点。根据碱位点密度可计算在0.6 V_RHE 时转换频率为0.219 e.s^-1.site^-1，远高于吡啶氮活性位点（0.6 V_RHE时为0.021~0.088 e.s^-1.site^-1）。

图2. (a) NAr-1100 催化剂的 Boehm 滴定曲线 (b) 在氧饱和的0.1 M H₂SO₄溶液中的极化曲线 (c) 氧掺杂催化剂的pK_a与ORR活性关系图 (d) 两步热处理催化剂log(B₀/10^-4 mol/g)与-0.5 mA.cm^-2处的电位关系图

氧掺杂碳表面的Bronsted碱性位点包括色烯型物种（图3a中的1）、醌型物种（图 3a中的2）和吡喃酮型物种（图3a中的3）。据报道，只有醌型物种和吡喃酮型物种的pK_a值高于7.29。此外，在O 1s光谱中没有观察到羰基氧的高度共轭形式物种，即醌型物种（图3b）。催化剂中pK_a为8.2的物种是吡喃酮型的。电化学数据中也为此推论提供了实验证据(图3c)，Ar-600具有大量的醌类物质，如O 1s光谱（图3b中的绿色峰）和醌/氢醌转变的氧化还原峰（图3c中的棕色虚线曲线）所示。然而，Ar-600 催化剂的pK_a为5.5，且 ORR 活性远低于 NAr-1100 催化剂（如图3c所示）。因此，催化剂中pK_a为8.2的物种是吡喃酮型的。

图3. (a) 碳基催化剂中色烯类物质(1)、醌类物质(2)、吡喃酮类物质(3)的示意图 (b) Ar-600（富含醌）和 NAr-1100（不含醌）催化剂的XPS O 1s光谱 (c) Ar-600（富含醌）和 NAr-1100（不含醌）催化剂的电化学行为

最后通过DFT计算出单环、双环和三环吡喃酮分子的pK_a分别为-0.3、7.5和12.7。双环吡喃酮的pK_a值与我们的实验值8.2接近。因此，采用双环吡喃酮类物质4（图4a）作为DFT计算模型来研究NAr-1100催化剂的ORR机理。基于质子耦合电子转移理论模拟了吡喃酮类物质的ORR反应路径。所制备的催化剂在与酸溶液的第一次接触中被氢化4→5（图4a），这是因为碳在氩气中热处理后表现出给电子性质和还原性质，以及物质4（图4a）表现出如前文所述的强Bronsted碱的性质。随后，O₂分子以-0.05 eV的自由能化学吸附在OH（6）相邻的碳原子上， O₂*（6）进一步还原为OOH*（8）。由于协同质子-电子路径6→8和分离质子-电子路径6→7→8的反应自由能相似，O₂*（6）首先被还原为O₂*（7），然后质子化形成OOH* (8)，OOH* (8)可以进一步还原为O* (9) 和 OH* (10)，然后返回氢化吡喃型物种(5)。这些过程的自由能图如图4b所示，根据图4a中的最小自由能降（6→7，ORR的第一次电子转移）计算的理论起始电位为0.86 V_RHE，这与通过Butler-Volmer方程拟合实验数据获得的平衡电位（0.87 V_RHE）一致。根据DFT计算，证明吡喃酮类物质羰基环的邻位碳原子是ORR的反应位点。

图4 .(a) 吡喃型催化剂上氧还原的反应机理 (b) 催化剂上四电子耦合ORR 的自由能图

总结

本文通过两步热处理的方法制备出具有ORR活性的碳基催化剂，并利用Boehm滴定法获得的pK_a和位点密度对催化剂表面的含氧物种进行定量分析。与反应活性建立构效关系，观察到有一类强碱位点(pK_a=8.2)具有非常优异的酸性ORR活性。结合DFT计算，提出了吡喃酮类物种羰基环的邻位碳原子通过4e^-转移催化氧还原反应。这项研究提供了对活性位点的深入了解，并为设计碳基 ORR 催化剂的依据。

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Identification of a pyrone-type species as the active site for the oxygen reduction reaction

Zhao-Hong Sun, Xue Zhang, Xiao-Dong Yang, Wen-Na Shi, Yan-Qing Huang, Yong-Ling Men, Jing Yang, Zhi-You Zhou

Chem. Commun., 2022, DOI: 10.1039/D2CC03093D

导师介绍

周志有

https://www.x-mol.com/university/faculty/14077 

杨晓冬

https://www.x-mol.com/university/faculty/317093