兰亚乾教授课题组Angew. Chem.：钛簇基共价有机骨架纳米片用于选择性生物质光催化氧化

随着化石和能源供应需求的日益增加，可再生碳原料（如生物质）因其有可能取代石油资源而产生增值燃料或者精细化学品在近些年受到了广泛的关注。5-羟甲基糠醛（HMF）是一种重要的生物质衍生中间体，已被用于合成一系列药物、单体和精细化学品，比如马来酸酐（MA）、2,5-二甲酰呋喃（DFF）、5-羟甲基-2-呋喃羧酸（HMFCA）和2,5-呋喃羧酸（FDCA）等。其中，FDCA是合成生物基聚呋喃甲酸乙二醇酯（PEF）的重要单体，这类PEF塑料具有很大的取代常用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的潜力。因此，研究HMF的高选择性氧化制备FDCA的工艺具有重要的意义。近日，兰亚乾教授团队通过将吸光基团与氧化基团共价连接，制备了一种钛簇基共价有机骨架（MCOF-Ti₆BTT）纳米片（~4 nm）并成功将其应用于HMF光催化氧化。

图1. 共价有机骨架纳米片用于HMF高选择性光催化氧化示意图

HMF的光催化氧化作为一种绿色、环保的途径受到广泛的研究和关注。然而，HMF的光氧化产物多种多样（比如FDCA、DFF、HMFCA或FFCA等），相关的机理研究较为复杂，导致已有体系中HMF光催化氧化转化率与选择性相对较低。一般来说，HMF的选择性光催化氧化的取决于光催化剂的光氧化能力，这就要求催化剂具有合适的能带结构和光吸收能力，能够有效利用光生电子和空穴分别进行O₂活化和HMF氧化反应，从而避免氧化能力不足或过氧化现象的发生。金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）是一种典型的由金属离子/团簇和有机配体构建的多孔晶态材料，其具有结构清晰、功能和结构可调等独特性能，在HMF光催化氧化领域具有潜在的应用前景。

图2. MCOF-Ti₆BTT的合成及表征

图3. MCOF-Ti₆BTT用于HMF高选择性光催化氧化制备FDCA性能图

图4. DFT计算和光催化反应机理

该团队开发的钛簇基共价有机骨架纳米片（MCOF-Ti₆BTT）很好的满足了上述要求。具有可见光吸收能力、有效的电子-空穴分离效率和合适的光氧化能力，可以成功应用于HMF的选择性光催化氧化制备FDCA（选择性，>95%，转化率，~100%）该工作研究发现，Ti₆-NH₂（吸光基团）与BTT（氧化基团）的共价连接使体系中同时包含O₂活化和HMF氧化反应的活性位点。因此将MCOF-Ti₆BTT作为光催化剂时，其表现出优异的光催化氧化HMF性能，其在可见光下将HMF高选择性地光氧化为FDCA的选择性可高达95%，转化率约为100%，比MOF-901、Ti₆-NH₂和黑暗条件下的转化率高出2、5和10倍以上。根据实验和密度泛函理论（DFT）计算结果，证实了HMF的选择性光催化氧化是在MCOF-Ti₆BTT的作用下通过O₂、光生电子（e^-）、空穴（h⁺）共同实现的。这一工作为多孔晶态催化剂在HMF高选择性光催化氧化成FDCA领域的应用提供了新的设计思路。

该论文的第一作者为南京师范大学化学与材料科学学院博士生常迦南，通讯作者为兰亚乾教授和陈宜法教授。

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Covalent Bonding Oxidation Group and Ti-cluster to Synthesize a Porous Crystalline Catalyst for Selective Photo-oxidation Biomass Valorization

Jia-Nan Chang, Qi Li, Yong Yan, Jing-Wen Shi, Jie Zhou, Meng Lu, Mi Zhang, Hui-Min Ding, Yifa Chen, Shun-Li Li, Ya-Qian Lan

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202209289

作者团队简介

兰亚乾教授课题组自2012年底成立以来，主要致力于以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO₂还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师6名，博士后11名，博士9名，硕士16名。

课题组网站：

http://www.yqlangroup.com