厦门大学廖洪钢、LBL郑海梅Nat Commun：原位液相透射电镜原子尺度揭示固-液界面结构

近日，厦门大学廖洪钢教授（通讯作者）、孙世刚院士团队，联合美国劳伦斯伯克利国家实验室(LBL)郑海梅研究员在国际著名期刊Nature Communications 上发表研究论文，首次实现金属固-液界面原子尺度可视化动态观测，揭示了水溶液中固-液界面相的一系列动态传质过程，为固-液界面研究提供新的方法和技术。

固-液界面，特别是固体材料和水之间的界面，在自然界中是无处不在的，它们对许多科学和技术领域都具有至关重要的意义，在外界环境中物质的结构、组成和分布时刻发生着动态变化，切是与其界面特性密切相关的，因此界面的结构和性质很大程度上决定了材料的用途。在许多重要的领域，如多相催化、能量转换、腐蚀、传感器以及生物领域等领域，固-液界面都能发挥关键作用。然而，界面的尺寸仅限于几纳米甚至更小，目前对于固-液界面的研究到目前为止缺乏高时/空分辨的可视化成像技术直接揭示固-液界面进行研究，导致人们对于固-液界面微观真实结构及动态演变尚不清晰。

在这项研究中，作者首先利用自主开发的10 nm高分辨原位液体池芯片及原位液相透射电镜（liquid cell TEM）观察了金属-水（In、Sn）界面结构，发现在固液界面处存在一个2-3 nm的界面准液相层，该界面相吸附在纳米颗粒表面，呈现类液态的性质。结合原位液相球差电镜高分辨表征，证实了纳米颗粒内核为金属In单质，界面相则是含有离子、分子、无定形态团簇的离子-团簇富集相。进一步采用电子能量损失谱（EELS）、荧光光谱获得了富集态离子在固体表面上的化学价态，综合表明该界面准液相物质由In²⁺、In³⁺等离子和团簇与水分子在表面形成高浓度富集相。

Figure 1. Imaging and structure characterization of the quasi-liquid phase at the solid–liquid interface in liquid phase TEM

作者对界面相物质的形成进行探究，发现界面相通过刻蚀纳米颗粒内核的方式形成，并且在固-液界面之间充当缓冲层，可以避免金属In内核与溶液直接接触从而降低金属内核和溶液之间的反应速度。而在金属刻蚀过程中，金属In氧化溶解成为离子态，然后经由界面相往外部溶液中扩散。基于以上两点，作者认为该界面相的形成是基于金属内核的刻蚀溶解而形成的，界面相的稳定与动态变化取决于金属-溶液之间的物质传输过程。

Figure 2. Formation and stabilization of quasi-liquid phase during In nanocrystal growth and dissolution

通过对界面相动态传质过程进行观测，作者发现金属团簇可以从界面相中成核并生长纳米颗粒，同时界面相中生成团簇颗粒可以发生聚合生长，从化学平衡式2In + In³⁺↔ 3In⁺可知，当界面相中离子浓度过高及价态改变反应将向左进行，发生纳米颗粒团簇生长，当界面相中离子浓度过低，反应将向右进行发生溶解，而纳米团簇是成核和溶解过程的中间态。

Figure 3. Unique dynamic behavior and mass transfer process via the quasi-liquid phase

最后，厦门大学程俊教授通过密度泛函理论(DFT)计算模拟，证实了界面相中带部分正电荷In离子与In原子的存在是导致其稳定的根本原因。在界面相中In原子与离子形成网络结构且电荷共享，进而与溶液水分子及氢氧根离子形成动态变化的团簇-水富集相。

Figure 4. DFT-MD simulations on the stabilization of the quasi-liquid Phase

这项工作对金属固-液界面结构进行了一系列的原位液相动态解析，对界面反应，如催化、腐蚀以及材料合成等过程具有潜在重要意义。

该工作被Nature Communications 期刊编辑推荐入选“Editors’ Highlights webpage ”中的“Inorganic and physical chemistry”，编辑Margherita Citroni对该项工作进行了特写及评述：“Solid-liquid interfaces are ubiquitous in natural and technological processes, but their imaging at the atomic scale has been challenging. The authors, using liquid-phase transmission electron microscopy, identify a quasi-liquid phase and the mass transport between the surface of In and Sn nanocrystals and an aqueous solution.”

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Identification of a quasi-liquid phase at solid–liquid interface

Xinxing Peng, Fu-Chun Zhu, You-Hong Jiang, Juan-Juan Sun, Liang-Ping Xiao, Shiyuan Zhou, Karen C. Bustillo, Long-Hui Lin, Jun Cheng, Jian-Feng Li, Hong-Gang Liao, Shi-Gang Sun & Haimei Zheng 

Nat. Commun., 2022, 13, 3601, DOI: 10.1038/s41467-022-31075-z

作者简介

廖洪钢，厦门大学化学系教授，福建闽江学者特聘教授。课题组致力于原位透射电镜技术开发，在电镜中引入气液环境及光电热力等外场，并将其应用于材料、催化、电化学储能及转化过程的原位研究。开发研究原位液体透射电镜技术，并运用该技术实现了高分辨率的实时原位观察纳米晶体在溶液中的成核生长及形貌演变过程。研究工作发表在2012及2014年《Science》等刊物上，被报道和评论为“塑造纳米晶体的未来”，“颠覆了一百多年来对晶体生长规律的认知”。相关研究成果已经在多个国际著名期刊上发表学术论文（Science，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.等），同时也在国际著名出版社出版学术著作2本。任Nanomaterials、Materials，和《Journal of Electrochemistry》（电化学）等杂志编委。

廖洪钢

https://www.x-mol.com/university/faculty/64069 

课题组主页：

https://hgliao.xmu.edu.cn/index.htm 

郑海梅，劳伦斯.伯克利国家实验室研究员，课题组的研究主要集中在固-液界面或者气-液-固界面材料转变以及相界面动力学现象，他们开发和并应用原位环境透射电镜技术，结合其它方法探索材料科学领域的诸多挑战，并取得了众多原创性成果：利用液态环境透射电镜技术在溶液中发现了二维材料生长的新机理，在PbSe超晶格相转变过程中发现了单个纳米晶体的变形，提出了溶液环境中纳米枝晶的形成机理，由于在上述领域中的突出贡献被美国材料学会授予学会奖章。

孙世刚，中国科学院院士，教授、博士生导师，获国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、国际电化学会Brian Conway奖章、中法化学讲座奖和中国电化学贡献奖；被评为全国优秀科技工作者、全国模范教师和全国优秀博士学位论文指导教师。任固体表面物理化学国家重点实验室学术委员会主任，中国化学会副理事长。任国际Electrochimica Acta副主编、J. Electroanal. Chem.、ACS Energy Letters和国内《应用化学》编委，《物理化学学报》、《光谱学与光谱分析》、《化学学报》和《化学教育》副主编、《Journal of Electrochemistry》（电化学）主编。

https://www.x-mol.com/university/faculty/10342