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多孔芳香有机笼的手性自分类和客体识别

手性自分类作为一种普遍存在的自然现象,引导着生物系统高效专一的生成特定产物。通过探究人工系统中影响手性自分类的外在刺激与内部因素,不仅可以进一步的理解自然界中的特异性选择行为,也为不对称合成、手性传感以及材料制备中立体专一性传递等相关应用开辟了新的契机。近年来,多孔有机笼(POC)的手性自分类现象受到了广泛的关注。基于动态共价化学与晶体工程的发展,离散的分子笼被高效的合成并通过分子间相互作用聚集在一起。这种多层次的组装过程为研究从共价键到非共价键分子弱作用的手性自分类提供了一个有效的平台。但尽管如此,不同溶剂体系中的专一性手性自分类组装仍然是一个挑战,并且超分子水平上的自分类行为也没有得到充分的研究。


对于手性多孔有机笼(POC)的合成,利用亚胺缩合反应是最简单有效的策略,人们将带有中心手性的多氨基或多醛基化合物作为柔性建筑块,得到了许多新颖的结构。可逆共价键的自我校正机制极大地促进了手性POC的设计性与可行性,但亚胺固有的动力学特性使该键的键能较低,并且容易受到亲核试剂等的攻击,即使在潮湿环境湿度下也会导致结构分解。化学稳定性差一直是所有的亚胺笼面临的棘手问题,并限制了它们的实际应用。尽管近些年来合成后修饰成为提高分子笼稳定性的有效策略之一,但是多步反应增加了合成成本与难度,因此开发简便的方法构建具有高度化学稳定性的手性POC势在必行。


近日,东北师范大学王新龙点击查看介绍)课题组设计并合成了一系列具有高化学稳定性的轴手性多孔芳香有机笼(PAC 1-S1-R)。该系列结构由刚性的轴手性联萘二胺与三醛基间苯三酚前驱体通过一锅溶剂热合成法合成,具有[4+6]八面体笼型结构。笼内的亚胺键通过烯醇式到酮式的分子内重排变成胺,同时由于芳香骨架的疏水性,使得分子笼在酸碱以及沸水中表现出了极高的稳定性。

图1. 手性PAC 1的结构。图片来源:Nat. Commun.


图2. 分子笼在苛性溶液中的稳定性测试。图片来源:Nat. Commun.


同时,在分子和超分子水平上观察到了可控的手性自分类行为。密度泛函理论计算表明,分子笼形成过程中的特异性识别是一个焓驱动的过程,这导致了它们在形成过程中不受溶剂的影响,定向生成热力学稳定的纯手性分子笼构型。而在笼与笼之间的超分子组装过程中,手性分类可由溶剂与分子笼之间的C-H…π和π-π相互作用可控调节。利用x射线衍射分析也可以明显的观察到纯手性结构和外消旋结构之间的可逆转变。此外纯手性的PAC 1对一系列芳香族的轴手性对映异构体具有良好的手性选择性识别。分子动力学模拟和DFT计算显示这一手性选择性识别主要源于分子笼与底物之间的能量传递效率。

图3. 手性分子笼之间的结构转化示意图。图片来源:Nat. Commun.


图4. 分子笼的组装结构和DFT计算的相互作用能。图片来源:Nat. Commun.


该工作近日发表于Nature Communications,第一作者为东北师范大学博士研究生崔冬旭耿允副教授,通讯作者为孙春义副教授与王新龙教授。该工作得到了上海同步辐射装置BL17B仪器的支持,以及国家自然科学基金和吉林省教育厅基金的资助。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Chiral self-sorting and guest recognition of porous aromatic cages

Dong-Xu Cui, Yun Geng, Jun-Ning Kou, Guo-Gang Shan, Chun-Yi Sun, Kun-Hao Zhang, Xin-Long Wang & Zhong-Min Su 

Nat. Commun., 202213, 4011, DOI: 10.1038/s41467-022-31785-4


导师介绍

王新龙

https://www.x-mol.com/university/faculty/40461 


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