电子科技大学崔春华教授团队Nat. Commun.：电化学CO2还原过程中Cu催化剂动态再氧化机制

表面部分氧化的Cu催化剂（Cu^δ+）被认为有助于电化学CO₂还原反应（CO₂RR）中C₂₊产物的生成。尽管热力学上Cu^δ+在CO₂RR的还原性条件下不稳定，但其在CO₂RR过程中被频繁地观察到动态的存在，然而其机制尚不明确。电子科技大学崔春华教授（点击查看介绍）团队采用电子顺磁共振波谱仪（EPR）发现，CO₂RR通常使用的碳酸氢盐溶液中存在强氧化性的OH^•自由基，导致了Cu电极表面的快速氧化行为。同时，该工作利用原位Raman光谱、二次离子质谱并结合同位素标记技术，证实了CO₂RR中Cu催化剂表面动态的还原/再氧化行为，并发现在碳酸氢盐溶液中，HCO₃^-阴离子与溶剂水分子间快速的氧交换提供了OH^•生成的氧源。该工作指出Cu电极表面Cu^δ+动态的价态及含量是由阴极还原反应与OH^•导致的再氧化反应间的“跷跷板效应”所决定。

利用可再生能源驱动的电化学CO₂RR可将CO₂转变为高附加值的燃料及重要化学品，是实现“碳中和”重大战略的潜在途径。氧化物衍生Cu（oxide-derived Cu, OD-Cu）能够在CO₂RR过程中实现高效的CO₂催化转化到C₂₊化学品，是最为重要的催化剂之一 ^[1]。OD-Cu促进C₂₊生成的机制是开发先进催化剂的关键基础问题。目前，理论与实验研究分别指出OD-Cu表面的Cu^δ+促进了CO₂的活化及CO-CO的耦合^[2-5]。但在热力学上，Cu^δ+在CO₂RR还原电位下不稳定，会被还原为金属态的Cu。然而，这与CO₂RR过程中频繁观测到Cu^δ+的实验结果不符。理解这一过程，是揭示OD-Cu在CO₂RR过程中的活性位点及其催化机制的关键。

在该工作中，崔春华教授团队通过实验论证了在CO₂RR过程中，Cu^δ+处于不断动态变化中，阴极还原电场和电解液中氧化性物种OH^•共同决定了的Cu物种化学价态的动态平衡结果。

本文亮点在于：（1）通过原位Raman光谱，证实了OD-Cu电极在CO₂RR过程中动态的还原/再氧化行为，指出在电极阴极还原反应及电解液快速再氧化反应间存在“跷跷板效应”，二者共同决定了电极表面Cu^δ+的价态及含量。（2）通过EPR，表征出了HCO₃^-溶液中的氧化性物种为强氧化性的OH^•自由基，其导致了CO₂RR中OD-Cu电极表面的快速再氧化行为的发生，且其不断的生成会导致溶液中Cu金属显著的氧化性腐蚀。（3）通过原位Raman光谱、二次离子质谱并结合氧同位素标记技术，发现HCO₃^-溶液中HCO₃^-阴离子与溶剂水分子间快速的氧交换提供了OH^•生成的氧源。

采用原位的电化学Raman光谱发现（图1a），在CO₂RR过程中对OD-Cu施加一定的还原性电位（-0.3 V_RHE），将导致电极表面的Cu²⁺被还原为Cu⁰，但一停止施加电压时（OCP），电极表面会被迅速地氧化为Cu²⁺（10 s以内），预示着电解液中存在某种强氧化性的物种。通过连续地在电极上切换-0.3 V_RHE /OCP两个状态（图1b），电极表面Cu^δ+的价态将对应的在Cu⁰/ Cu²⁺间转变，形成了“跷跷板效应”。该现象证实了OD-Cu电极在CO₂RR中动态的还原/再氧化行为，同时也表明电极表面Cu^δ+的价态及含量是阴极还原反应与电解液中氧化性物种导致的氧化反应间动态平衡的结果。

图1. CO₂RR中OD-Cu电极在KHCO₃溶液中的原位电化学Raman光谱

为了探究KHCO₃溶液中存在的氧化性物种，采用EPR对该电解液中可能存在的自由基进行分析。为了排除溶液中及OD-Cu电极表面残留的氧化性物质，首先将电极在CO₂饱和的KHCO₃溶液中（含DMPO作为自由基捕获剂）在-0.3 V_RHE下还原20 min，然后取出电解液迅速地进行EPR测试，并对其进行了实时的信息采集。测试发现（图2a），随着时间的推移，DMPO-H自由基加合物（来自于-0.3 V_RHE时的HER）的强度不断地减弱，但DMPO-OH强度不断地增加，预示着KHCO₃溶液中存在OH^•自由基。考虑到自由基寿命很短，DMPO-H会逐渐地消失，但DMPO-OH随时间反常地增加，表明溶液中在不断地产生OH^•。为了进一步证实溶液中存在OH^•自由基，通过在KHCO₃溶液中加入OH^•湮灭剂——抗坏血酸（VC），发现DMPO-OH信号消失，取而代之的是VC被OH^•氧化产生的VC-OX自由基（图2b）。由于OH^•是一种强氧化性物种（电极电位高达2.73 V_NHE），其足以导致CO₂RR中Cu电极表面的快速再氧化行为发生。

图2. CO₂饱和的KHCO₃溶液实时的EPR谱（a）及VC的KHCO₃溶液的EPR谱（b）

自由基的产生通常需在一定的激发下才能实现。由于本实验中并未有其它激发源，分析认为温度可能是关键因素，为此测试了不同温度下KHCO₃溶液的EPR谱（图3）。测试发现，温度极大地影响了OH^•自由基的产生，当温度> 20 ℃时，便能很好地观测到DMPO-OH的信号，且随着温度增加其信号增强，表明热能可激发OH^•的产生。

图3. 随着温度变化KHCO₃溶液的EPR谱

鉴于KHCO₃溶液可连续产生OH^•自由基，因此推测表面抛光的Cu片在KHCO₃溶液中将受到显著的氧化性腐蚀。通过对比（图4a-c），实验发现Cu片表面在CO₂及Ar饱和的KHCO₃溶液中受到了严重的氧化性腐蚀，表面被腐蚀产物所覆盖。此外，发现Ar下的腐蚀程度要大于CO₂下，说明溶液中溶解的CO₂并不是造成OH^•生成及Cu片被腐蚀的因素。作为对照组（图4d-f），并没有发现Cu片在VC的KHCO₃溶液、纯水及K₂SO₄溶液中被显著地腐蚀，这表明HCO₃^-对OH^•的生成起到了重要的作用。相应地，EPR对这些溶液测试发现（图4g），仅在CO₂及Ar饱和的KHCO₃溶液探测到了OH^•，且后者强度高于前者，该结果与Ar下Cu片被腐蚀的更严重相吻合。这些结果再次证实了Cu片在KHCO₃溶液中的氧化性腐蚀同溶液中产生的OH^•有着直接的关联。

图4. 表面抛光的Cu片在不同溶液中的腐蚀行为（a-f）及溶液对应的EPR谱（g）

通过前文的工作，发现温度是KHCO₃溶液中OH^•自由基产生的激发源，且HCO₃^-阴离子起到了至关重要的作用。为了阐明KHCO₃溶液中OH^•产生的机制，进一步研究了HCO₃^-浓度、OH^•数量及OD-Cu电极再氧化动力间关系。首先，通过EPR分析了HCO₃^-浓度对OH^•生成量影响（图5a, b），测试发现当HCO₃^-浓度小于0.1 M时，OH^•生成量随着HCO₃^-浓度增加而增加，但进一步增大浓度时（0.1-3.0 M）会导致OH^•生成量下降。进一步，采用原位电化学Raman光谱发现（图5c-e），的确在0.1-3.0 M范围，增加HCO₃^-浓度会导致OD-Cu电极再氧化动力的下降。这些结果表明，HCO₃^-对OH^•产生起到了作用，其进而导致了CO₂RR过程中OD-Cu电极再氧化行为的发生。然而，OH^•生成量及OD-Cu电极再氧化动力并不总随着HCO₃^-浓度增加而增加，说明HCO₃^-不是导致OH^•生成的唯一因素。

图5. 基于EPR（a, b）及原位Raman光谱（c-e）研究KHCO₃浓度、OH^•数量及OD-Cu电极再氧化动力间关系

为了阐明KHCO₃溶液中OH^•产生的方式，采用氧的同位素标记技术分析了OD-Cu电极再氧化过程中表面生成的CuO_x的氧源。基于原位Raman光谱（图6a），在KHC¹⁶O₃的H₂¹⁸O溶液中进行了实验，发现CuO_x的振动位于~502及~602 cm^-1处，介于Cu₂¹⁶O(520, 620 cm^-1)和Cu₂¹⁸O (495, 585 cm^-1)之间，表明KHCO₃溶液中HCO₃^-阴离子及溶剂水分子同时对OH^•生成起到了作用。进一步的二次离子质谱对CuO_x中的氧源分析也发现氧同时来自于HCO₃^-和溶剂水分子（图6b）。为何溶剂水分子也起到了作用？我们推测可能是HCO₃^-阴离子与溶剂水分子间发生了氧交换。为此，我们采用原位Raman光谱分析了KHC¹⁶O₃的H₂¹⁸O溶液中碳酸盐振动的变化（图6c），发现随着时间的推移，碳酸盐的振动经历了C¹⁶O₃^2-→ C¹⁶O₃^2-+ C¹⁸O₃^2-混合态 →  C¹⁸O₃^2-的过程，且在30 min以内二者便发生了氧交换。因此，我们得出KHCO₃溶液中HCO₃^-阴离子与溶剂水分子间快速的氧交换为OH^•自由基的生成提供了氧源。通过上述的研究结果，最终提出CO₂RR过程中OD-Cu电极动态的还原/再氧化过程：电极表面Cu^δ+的价态及含量是由电极阴极还原反应与KHCO₃溶液中OH^•导致的再氧化反应间的“跷跷板效应”决定（图6d）。

图6. 基于原位Raman光谱（a, c）、二次离子质谱（b）研究KHCO₃溶液中OH^•自由基生成途径.（d）提出的CO₂RR中OD-Cu电极动态的还原/再氧化过程

总结与展望

本工作结合原位电化学Raman光谱、EPR、二次离子质谱及同位素标记技术，证实了CO₂RR中OD-Cu电极表面动态的还原/再氧化行为，指出HCO₃^-溶液中强氧化性的OH^•自由基导致了电极快速再氧化行为的发生，其不断的产生会导致溶液中Cu金属显著的氧化性腐蚀。进一步，发现温度是HCO₃^-溶液中OH^•自由基生成的激发源，且溶液中HCO₃^-阴离子与溶剂水分子间快速的氧交换提供了OH^•生成的氧源。于此，提出CO₂RR中Cu电极表面Cu^δ+动态的价态及含量是由电极阴极还原反应与电解液中OH^•导致的再氧化反应间的“跷跷板效应”所决定。该工作将有助于阐明CO₂RR中Cu电极再氧化行为的发生机制，同时也表明正确地理解催化剂的CO₂RR行为不可忽视电解液的作用。

相关论文发表于Nature Communications，第一作者为母仕佳博士，通讯作者为隆昶博士和崔春华教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Hydroxyl radicals dominate reoxidation of oxide-derived Cu in electrochemical CO₂ reduction

Shijia Mu, Honglei Lu, Qianbao Wu, Lei Li, Ruijuan Zhao, Chang Long & Chunhua Cui 

Nat. Commun., 2022, 13, 3694, DOI: 10.1038/s41467-022-31498-8

参考文献

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团队介绍

崔春华，电子科技大学教授、博士生导师。国家级人才（工程）入选者。2017年加入电子科技大学基础与前沿研究院，作为独立PI，建立分子电化学实验室，旨在通过原位光谱电化学解决小分子电催化转化相关的科学问题。截止目前，在Science, Nat. Mater., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际期刊上共发表论文70余篇，撰写2部英文著作章节。文章总引用>5500次，引用超过100次论文17篇，单篇最高引用>1000次，H因子35。主持国家自然科学基金（面上），参与科技部重点研发计划。担任Nat. Nanotechnol., Nat. Catal., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.等国际期刊审稿人。担任Chinese Chemical Letters编委。

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