Chem. Eng. J.：针对多种不同分散状态实际样品的氟离子荧光探针

近年来，荧光探针被广泛研究并应用于环境、生物等实际样本的测试中。特别是COVID-2019疫情爆发以来，对环境样品和生物样品的检测时效性要求达到了前所未有的高度。荧光探针技术因其灵敏度高、反应速率快等特点受到青睐。氟元素在自然界中分布广泛，且在工业生产、人民生活中具有不可替代的作用。检测氟离子的荧光探针发展迅速，氟化物的添加可以抑制牙齿畸形、龋齿、骨质疏松等疾病。另一方面，过量摄入氟离子又会引起氟中毒、尿石症等疾病。因此，对摄入性用品的氟离子快速检测具有重要的实际意义。现在，已经有核磁共振、离子色谱、离子选择性电极、高效液相色谱、比色和荧光分析等多种分析方法被应用于实际样品的氟离子含量检测中。其中，荧光探针技术具有低成本、易操作、不需要复杂的处理方法和大型仪器等优势，是最有望成为家庭普及型检测的技术之一。然而，对大量的氟离子荧光探针的报道进行研究发现，应用于实际样品检测的氟离子荧光探针仍然具有很大的局限性。虽然有部分应用于细胞、组织、茶叶及牙膏样品中的氟离子荧光探针被开发出来，但是，样品的处理复杂、应用范围小等问题一直是该类探针商业化的制约因素。

针对这一问题，上海工程技术大学瞿祎（点击查看介绍）课题组提出溶剂工程策略，通过合适的荧光有机分子探针和萃取溶剂的协同效应，实现对多种液体、固体样本中氟离子的有效检测。如图1所示，本项目选择课题组开发的4-芳基萘酰亚胺AIE分子作为荧光团。选择苯硼酸频那醇酯作为氟离子识别单元。通过量子化学计算（图2），在氟离子与缺电子的硼中心结合前后，硼酸酯的LUMO轨道由-0.19074 eV升至-0.09697 eV，非常接近于荧光团的LUMO能级（-0.06176 eV），从而极大地抑制了从荧光团到有机硼中心的光致电子转移过程。从而提高荧光发光效率，实现对氟离子的增强型荧光检测。

图1. 氟离子荧光探针结构与工作原理示意图

图2. 荧光探针的DFT计算结果（A）结构，（B）计算结果

在此基础上，通过溶剂的筛选，选择极性溶剂乙腈作为检测溶剂，对其选择性、灵敏度、检测限进行分析。探针在0~4 μM区间对氟离子具有较好的线性响应，且检测限达到33 nM（图3）。选择性上，探针对过氧化物（ONOO^-）有一定的响应，考虑到本工作针对的是食品、饮用水样品，该物质的干扰并不大（图4）。进一步，本工作对三种不同来源水样、牛奶制品、茶叶、鱼片、含氟与不含氟牙膏进行了氟离子检测。根据液体样品（表1）和固体样品（表2）的特性，设计了溶解稀释制样和浸出法制样两种简易制样方法（图5），得到的检出浓度在0~3.80±0.002 μM之间。其中，纯水样和市售矿泉水样中未检出氟离子。对每个样品进行2.5 μM和5 μM两个浓度的加标回收率检测，得到回收率在97.9%~106%区间，偏差在0.03%~0.44%区间，符合分析要求。

图3. 荧光探针的氟离子滴定光谱（A）与浓度相关曲线（B）

图4. 探针的选择性。a: blank, b: Cl_¡, c: Br_¡, d: I_¡, e: HS_¡, f: SO_3¡, g: SO_{4 2¡}, h: NO_3¡, i:ClO_4¡, j: OH_¡, k: HCO_3¡, l: Cys, m:H₂O₂, n: ONOO_¡

图5. （A）液体样品和（B）固体样品的预处理

表1. 水和牛奶样品中氟离子的量化分析

表2. 固体样品（鱼片、树叶、牙膏）中的氟离子量化分析

该工作为发展针对多种实际样品进行高效普适性检测的荧光探针提供了一种有效的检测策略，并且通过溶剂工程和样品预处理的简易化设计，实现了对多种液体固体样品的快速氟离子检测，为实现荧光探针在食品环境样品中的应用开拓了思路。这一成果近期发表在Chemical Engineering Journal 上。第一作者为上海工程技术大学化学化工学院硕士生张亚萍，探针的合成由东华大学化学化工与生物工程学院博士生张煜祺完成，理论计算由上海工程技术大学数理学院高雅副教授完成，通讯作者为上海工程技术大学化学化工学院瞿祎副教授和王乐副教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Development of a fluorescent strategy for quantification of fluoride ions in foods and toothpaste

Yaping Zhang, Yi Qu*, Yuqi Zhang, Ya Gao, Le Wang*

Chem. Eng. J., 2022, 448, 137631, DOI: 10.1016/j.cej.2022.137631

导师介绍

瞿祎

https://chem.sues.edu.cn/74/ae/c19693a160942/page.htm    

https://www.x-mol.com/groups/quyi