原位相变Zn₀.₅₂V₂O₅₋ₐ•1.8H₂O超长循环稳定的水系锌离子电池正极

近年来，水系锌离子电池因其高比容量、安全、环保、低成本等优势获得了快速发展，未来有望在大规模储能领域占据主导地位。开发兼具良好倍率性能和足够循环寿命的正极材料是水系锌离子电池商业化的关键。钒基氧化物具有低成本和高理论容量，被认为是理想的水系锌离子电池正极材料。然而，Zn²⁺在其晶体结构中嵌入/脱出时，存在固有的反应动力学缓慢、不可逆的结构劣化等问题，导致电化学性能衰减，这限制了其进一步发展。

图1. Zn₃V₃O₈合成及形态演化示意图

近日，中国科学技术大学陈涛教授、温州大学李俊教授和金辉乐教授等人提出了以“富锌”的钒基化合物Zn₃V₃O₈(ZVO) 为前驱体，通过原位电化学诱导脱去多余锌离子的策略，构建了锌离子和水分子共插层的Zn_0.52V₂O_5-a·1.8H₂O (ZVOH) 正极用于高性能的水系锌离子电池。

图2. (a) ZVO多面体的XRD谱图和 (b) 晶体结构示意图。(c, d, e, f) ZVO的SEM, TEM, HRTEM和SAED谱图。(g) ZVO的STEM图和相应的元素映射图。

不同于钒氧化物层间预插入金属离子的策略，非原位XRD、Raman、TEM-EDS和ICP结果显示，ZVO中本就含有大量Zn²⁺，相变过程中ZVO中多余的Zn²⁺被脱去转化为Zn²⁺和H₂O分子共插的层状Zn_0.52V₂O_5-a•1.8H₂O结构。存在于层间的Zn²⁺起到稳固钒氧化物结构的支柱作用，提高材料的稳定性，水分子的电荷屏蔽作用，有利于Zn²⁺的快速嵌入和脱出。Zn_0.52V₂O_5-a•1.8H₂O 作为水系锌离子电池正极，展现出优异的倍率性能和循环稳定性，在20 A g^-1的大电流密度下循环18000次后容量保持率为95.4%。这种以“富阳离子”钒氧化物为前驱体的原位自转化策略，为解决水系锌离子电池正极材料结构衰退问题提供了一种新思路。

图3. (a) ZVO到ZVOH的相变示意图及ZVOH电极上的电化学反应机理。Zn//ZVOH电池的电化学性能：(b) 比电流为0.2 ~24A g^-1时的倍率性能。(c, d) ZVOH在0.2和5A g^-1时的循环性能。(e) ZVO在20A g^-1大电流密度下循环18,000次的长期循环性能。

图4. (a) ZVOH的非原位XRD谱图及0.2A g^-1时相应的充放电曲线 (b) Zn-2p和 (c) V-2p的非原位XPS谱图，(d) ZVO在Dis-0.2-2nd、Cha-1.6-2nd和Cha-1.6-20th的HRTEM图像，(e) ZVO在Dis-0.2-2nd、Cha-1.6-2nd和Cha-1.6-20th的STEM图像和的Zn、V和O元素映射。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是中国科学技术大学博士研究生梁文浩和江苏大学饶德伟副教授。该工作得到了国家重点研发计划和国家自然科学基金的支持。

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Zn_0.52V₂O_5-a•1.8H₂O Cathode Stabilized by in-situ Phase Transformation for Aqueous Zinc Ion Batteries with Ultra-long Cyclability

Wenhao Liang, Dewei Rao, Tao Chen, Rongfeng Tang, Jun Li, Huile Jin

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202207779

陈涛教授简介

陈涛，中国科学技术大学化学与材料科学学院教授，博士生导师，国家高层次人才计划青年项目获得者，近十年来从事太阳能电池材料及器件方面的研究工作，包括材料制备方法、半导体缺陷研究、高效率器件制备等，研究成果在Nat. Energy, Nat. Commun., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等期刊发表论文130余篇，受邀撰写太阳能电池领域著作两章节。发展了水热沉积法制备硒硫化锑薄膜并将其应用到太阳能电池中，实现了该类太阳能电池光电转换效率10%的突破，部分工作被Nature Energy news & views、MaterialsViewsChina、科技日报、人民网、China Daily等做亮点报道。近五年来主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金委重点支持项目等；担任中国感光学会光电材料与器件分会副主任，《中国材料进展》、Nano Research等期刊编委。

https://www.x-mol.com/university/faculty/73848 

李俊教授简介

李俊，博士毕业于加拿大温莎大学，现温州大学化学与材料工程学院教授，博士生导师。曾获海外留学国家公派留学基金，主持2项国家自然科学基金项目。长期致力于非平衡态调控纳米材料合成及其能源应用研究，发表相关SCI论文50余篇，包括Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater.等。近五年论文他引超1000次, H指数18。多项研究成果被科技媒体如Material View、X-MOL等报道，并应邀为Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater.等期刊撰写综述论文。获授权中国发明专利20余项，应邀在国际和国内会议、高校等报告20余次。2021年获中国石油和化工联合会科技创新科技进步二等奖。

金辉乐教授简介

金辉乐，男，研究员，任温大化材学院副院长，浙江省皮革工程重点实验室主任，长期从事碳基能源材料和含氟高分子材料的基础及产业化研究工作。建立了杂原子掺杂碳的原位脱卤精准合成理论，聚焦了杂原子掺杂碳结构、掺杂组分和储能性能之间的构效关系。发表SCI论文126篇，包括Nat. Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc.等，论文他引超过4000次（H因子36）。获授权发明专利85项，美国授权专利1项。担任中国科技期刊卓越行动计划“高起点新刊”《Carbon Energy》的管理编辑、《Battery Energy》和《Frontiers in Chemistry》编委。入选浙江省“万人计划”青年拔尖人才，“温州市高层次人才特殊支持计划”青年拔尖人才。获得中国发明协会“发明创业奖-人物奖”、中国石油和化工联合会科技创新科技进步二等奖等。