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Anal. Chem.:清洁空气中的臭氧也有危害?定量研究肺泡表面磷脂单层膜在低浓度臭氧中氧化过程

高空中的臭氧层因其可以阻挡紫外线、保护地球上的生物而被大家所熟知。事实上,人们生活所处的地表空气中也有极低浓度的臭氧的(约几十ppb),而它的影响常常被人们忽视。伴随呼吸,这些具有强氧化性的气体在肺泡中参与了人体内的气体交换过程。在肺泡表面的水-气交界处有一层薄薄的单分子膜,其主要由磷脂分子构成(亦被称为肺表面活性剂),包括不饱和磷脂1-棕榈酰基-2-油酰基磷脂酰胆碱(POPC)。随着人们对环境问题的重视,越来越多的研究发现,空气中的臭氧与很多人体疾病相关,比如慢性阻塞性肺疾病和心血管疾病,但不知道其中的具体关联。有报道称,在浓度较高的臭氧污染地区(100-300 ppb),肺表面活性剂会被臭氧氧化成一系列不同碳链长度的醛,有可能引起人体炎症反应。但是由于缺乏灵敏的测量手段,目前人们对非污染地区的日常大气环境中,极低浓度的臭氧分子与肺泡表面分子的作用过程仍不清楚,特别是对分子层面的反应机理更是知之甚少。而这个过程是理解臭氧对人体影响、特别是对肺部损伤的关键所在。


近日,日本东北大学大学院理学研究科叶深教授课题组和日本北海道大学惠淑萍教授课题组联合利用单分子层级别的水-气界面研究手段结合先进的高分辨多级质谱技术,第一次全面、动态、定量地研究并报道了肺表面活性剂POPC分子单层膜在极低浓度臭氧影响下氧化和降解的详细过程,相关成果发表在国际化学权威杂志Analytical Chemistry 上。同时该工作被选为杂志的封面介绍。


该研究首先模拟人体肺表面活性剂的结构,用Langmuir-Blodgett槽制备了POPC的单层分子膜,发现了POPC膜在低浓度臭氧下随时间增长的先扩张再坍塌的特殊现象(图1左上)。接着收集经臭氧反应不同时间的POPC膜的表面层,利用高分辨多级质谱技术鉴定和追踪了一系列POPC氧化和降解产物,包括醛型和羧酸型的磷脂氧化中间体(POnPC、PAzPC),以及一对次级臭氧化物(SOZ)异构体(图1右上)。并在此基础上,将原本仅适用于体相中的POPC分子与臭氧反应的Criegee机理,拓展到了水-气交界处,并将其补充完善(图1下)。

图1. POPC单层分子膜在水-气界面与臭氧的反应。图片来源:Anal. Chem.


作者进一步定量地对比了POPC各臭氧化产物随反应时间(0~480 min)和膜压改动(15 mN/m、30 mN/m,图2左)而产生的含量变化,以及在水-气交界处和水下体系中的分布变化(图2右)。作为不饱和脂质的POPC可在45分钟内被低浓度臭氧快速氧化,产生Criegee反应的主要产物POnPC以及微量的SOZ异构体。而同样不稳定的POnPC则可进一步氧化成另一种主要产物PAzPC,尤其是在长时间的低浓度臭氧暴露之后。据此,作者推测PAzPC的可能的主要形成途径是POnPC的自发氧化。另一方面,SOZ的含量在水-气交界处和反应时间基本无关,而是与单层分子膜的表面压力密切相关。最后,作者提出了基于POPC及其臭氧化和降解产物各物质的量来估算单层分子膜面积的理论公式,从分子水平解释了论文开头观测到的膜面积两段式变化的原因。

图2. POPC各臭氧化反应产物在不同条件下的含量变化。图片来源:Anal. Chem.


小结


该文研究了暴露在大气环境低浓度臭氧水平下不饱和脂质POPC单层分子膜的稳定性,首次对POPC在水-气界面处的臭氧化反应进行了定量研究。结果表明,即使是地表环境的低浓度臭氧,仍足以使肺泡不饱和脂质产生一系列氧化损伤,并改变和损害肺泡膜的物理特性。此外,该氧化反应产物的脂质可能会引起炎症反应、诱发呼吸系统的急/慢性疾病。综上所述,该研究揭示了将这些氧化产物作为生物标志物来识别和评估低浓度臭氧下人类的氧化压力和炎症的可能性。


注:该工作是在日本科学振兴会(JSPS)的科学研究费的基磐研究B(17H01879)的支持下开展的。


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Quantitative Evaluation on the Degradation Process of the Pulmonary Surfactant Monolayer When Exposed to Low-Level Ozone of Ambient Environment

Lin Qiao, Zhen Chen, Chunji Takada, Hitoshi Chiba, Ken-ichi Inoue, Shu-Ping Hui*, and Shen Ye*

Anal. Chem.202294, 8651–8658, DOI: 10.1021/acs.analchem.2c00576


课题组介绍


日本东北大学理学院叶深教授课题组


该课题组利用最先进的光谱探测和显微技术,致力于挑战物理化学和电化学的前沿问题。特别注重从分子水平深化对化学反应活性和反应界面构造之间关系的理解。除有关生物界面反应的研究外,还积极开展锂氧二次电池的电极溶液界面的反应机理解析、电极溶液测量技术的研发等电化学基础研究。


日本北海道大学保健科学研究院惠淑萍教授课题组


该课题组关注于使用高分辨液质联用技术对复杂体系的脂质和脂质代谢相关物质进行结构鉴定和定性定量分析,包括与动脉粥样硬化和炎症有关的脂质过氧化物和氧化脂蛋白、与大脑功能有关的生物活性磷脂等微量且不稳定的脂质分子种等,为临床诊断和疾病机理解析提供分子水平的理论依据。


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