调控界面化学实现高电压钴酸锂稳定循环

随着便携式电子设备、电动汽车和大规模储能等蓬勃发展，锂离子电池作为能量存储设备迎来了发展高潮，提升锂离子电池能量密度以满足人们日益增长的需求成为科学研究的前沿热点之一。目前锂离子电池发展很大程度被正极材料所制约，开发高性能正极材料具有重要的科研和应用价值。层状正极材料因高理论容量、高能量密度备受关注，尤其是高电压下，材料能量密度大幅提升，前景更好。然而高电压下循环会导致层状正极材料发生体相相变，正极-电解液界面（CEI）不断恶化等问题，导致循环性能欠佳。一般来说，CEI是高电压下正极材料稳定与否的关键因素之一。因此，研究CEI的形成机理并对其进行有效调控具有非常重要的意义，但目前仍具有很大的挑战。

有鉴于此，南开大学陈军院士和程方益教授结合理论计算和实验研究提出，CEI成分很大程度受内亥姆霍兹层（IHL）内优势物种影响。内亥姆霍兹层作为电极和电解液界面，其中存在溶剂分子和特性吸附阴离子。他们首先通过理论计算发现，原始层状正极（这里以层状钴酸锂为例）的IHL内优势物种为特性吸附阴离子，然而脱锂后，正极材料IHL内优势物种从原来的特性吸附阴离子转变为溶剂分子，Zeta电势测量结果也从侧面佐证了IHL内优势物种在充电前后的变化。有机溶剂分子会衍生出富含有机组分的CEI，而且随着充放电进行，IHL内优势物种不断变化，不利于形成稳定CEI以及维持界面稳定性。

基于以上讨论，他们设想可以通过调控材料表面反应性来调控IHL，从而实现界面稳定性。通过设计惰性尖晶石表面包覆层，发现可以实现充电前后材料表面IHL内优势物种稳定地维持为特性阴离子吸附。无机阴离子作为优势物种的IHL有助于形成无机物为主要成分的CEI。

图1. IHL内优势物种的变化。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

进一步通过XPS刻蚀和AFM等研究表明以有机物为主的CEI在正极表面分布不均匀且杨氏模量低，而无机物为主的CEI则分布较为均匀且具有较高杨氏模量。随后利用原位加热透射电子显微镜观测到以有机物为主的CEI热稳定性差，在高温下会不断膨胀，不能很好地保护正极，伴随着正极材料失氧造成裂纹和孔洞等。而无机物为主的CEI能很好地维护材料在高温下的机械稳定性。

图2. 不同组分CEI的理化性质差异。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

进一步的研究结果表明尖晶石包覆以及无机物为主的CEI能很好地维持层状正极材料在高电压下的循环稳定性以及提升倍率性能。这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上。

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Tuning Interphase Chemistry to Stabilize High-Voltage LiCoO₂ Cathode Material via Spinel Coating

Junxiang Liu, Jiaqi Wang, Youxuan Ni, Jiuding Liu, Yudong Zhang, Yong Lu, Zhenhua Yan, Kai Zhang, Qing Zhao, Fangyi Cheng, Jun Chen

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202207000

导师介绍

程方益

https://www.x-mol.com/university/faculty/11824