Nat. Chem.：“液态”的铂，催化性能提高千倍

金属铂（Pt）作为催化剂，具有优异的催化活性和循环性能，但由于价格昂贵，并未在工业规模上广泛使用。研究者们一直在开发各种基于铂的催化体系，从纳米颗粒到原子团簇和单原子分散。理论上，理想的基质应最大限度地确保催化金属的高度分散性，提高催化活性，并保证其长期稳定性。

单原子催化系统选择。图片来源：Chem. Rev.^[1]

近日，澳大利亚新南威尔士大学Kourosh Kalantar-Zadeh和Md. Arifur Rahim等研究者在Nature Chemistry 杂志上发表论文，制造出一种高效的低温液态铂催化剂。通常，金属铂的熔点为~1700 °C，而金属镓（Ga）的熔点仅为29.8 °C，接近室温，无毒且可以溶解很多金属单质。他们将Pt自然溶解在Ga中，Pt原子含量仅为约0.0001 at.%（70 °C），且以单原子形式分散。分子模拟结果表明，Pt原子在Ga基质中保持液态而没有原子偏析，并且活化周围的Ga原子进行催化。该Ga-Pt催化体系可以在低温（45 °C至70 °C）下高效驱动一系列催化反应，在催化甲醇氧化反应时，表面铂原子表现出的质量催化活性至少比已报道的固态铂基催化剂高出三个数量级。

液态Ga-Pt催化剂示意图。图片来源：Nat. Chem.

在高温（~ 400 ℃）条件下，将固体Pt珠溶解在液态金属Ga中，然后将其冷却至所需的工作温度（40~80 °C）。其中Pt原子在液态Ga中呈现出单原子分散，保持自然扩散状态。按照Pt原子的溶解比例，构建一个由112个Ga原子中的16个Pt原子组成的系统。通过从头算分子动力学（AIMD）模拟，两个Pt原子间距为~4.6 Å，大于两个Pt原子间的范德华接触距离3.5 Å，也证明了Pt原子在液体Ga基质中单原子分散，不形成原子团簇（即没有Pt-Pt键）。

液态Ga-Pt催化剂的表征及计算模拟。图片来源：Nat. Chem.

研究者通过三个常见反应，来验证Ga-Pt催化体系的催化活性：（1）邻苯三酚（PG）的氧化；（2）3,3′,5,5′-四甲基联苯胺（TMB）的氧化；（3）亚甲基蓝（MB）的还原。天然多酚的氧化通常导致形成有色聚合物，比如水果和蔬菜的褐变。由于此类反应在自然环境中进行得很慢，使用合适的金属催化剂可提高反应速度。利用紫外-可见吸收光谱，Ga-Pt系统对PG氧化的活性大约是Ga的10倍，是固体Pt珠的30倍。如果再考虑到表面原子比例，Ga-Pt系统中Pt原子的活性比Pt珠表面的Pt原子活性高出五个数量级以上。TMB的氧化反应和MB的催化还原进一步证明了Ga-Pt系统的催化活性。

Ga-Pt催化邻苯三酚氧化。图片来源：Nat. Chem.

随后，研究者以Ga-Pt为电极，探索其在碱性介质中电化学氧化甲醇的催化活性。考虑到电极表面的铂原子含量，Ga-Pt系统的催化活性为∼2.80×10⁷ mA mg_Pt⁻¹。已报道的高效氧化钌基-铂单原子固体催化剂（Pt₁/RuO₂），其活性为∼6.76×10³ mA mg_Pt⁻¹，相差3个数量级。且运行1个小时后，Ga-Pt电极对甲醇氧化的响应电流没有明显变化，未发生常见的CO中毒。DFT计算和AIMD模拟也进一步显示，Pt对周围Ga原子的活化作用，对Ga-Pt系统显著的催化性能起着关键作用。

液态Ga-Pt电极催化甲醇的电化学氧化。图片来源：Nat. Chem.

Ga-Pt系统的催化活性可能来自多种因素的组合，包括Pt对周围Ga原子的活化、二者的电子结构、液态Pt原子的流动性等。态密度（DOS）计算证实了Pt原子与周围Ga原子的电子相互作用，与固体Pt相比，Ga-Pt体系中Pt原子的态密度低于费米能级。由于催化反应发生在表面Pt原子位点，并转化为产物，因此局部反应物浓度（C_R）降低。远离该位点的反应物则由于浓度差，向此处扩散。固体铂基催化剂中，Pt原子位置固定无法移动，而Ga-Pt系统中Pt原子可以在表面迁移，增加了反应位点，极大地提高了催化反应的动力学。

液态Ga-Pt系统高催化活性的机理分析。图片来源：Nat. Chem.

“从2011年开始，科学家们将催化剂系统推进至活性金属的单原子水平。为了使单个原子彼此分离，系统需要固体基质来稳定。我们想，为什么不改用液体基质试试看呢？”Md. Arifur Rahim 博士（论文第一作者、通讯作者）说，“固定在固体基质上的催化原子是不动的，我们使用液态镓基质在低温下增加了催化原子的流动性”。^[2]

“我们发现两个铂原子并未相互接触，它们总是被镓原子隔开，分散在镓基质中”，负责模拟计算的Nastaran Meftahi博士说，“令人惊讶的是，实际上是镓在驱动所需的化学反应，在附近铂原子的活化下发挥作用”。^[2] 此外，液体催化剂体系可以不断自我更新，具有更好的循环稳定性。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Low-temperature liquid platinum catalyst

Md. Arifur Rahim, Jianbo Tang, Andrew J. Christofferson, Priyank V. Kumar, Nastaran Meftahi, Franco Centurion, Zhenbang Cao, Junma Tang, Mahroo Baharfar, Mohannad Mayyas, Francois-Marie Allioux, Pramod Koshy, Torben Daeneke, Christopher F. McConville, Richard B. Kaner, Salvy P. Russo & Kourosh Kalantar-Zadeh

Nat. Chem. 2022, DOI: 10.1038/s41557-022-00965-6

参考文献：

[1] R. T. Hannagan, et al. Single-Atom Alloy Catalysis. Chem. Rev. 2020, 120, 12044-12088. DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00078

[2] Liquid platinum at room temperature: The ‘cool’ catalyst for a sustainable revolution in industrial chemistry

https://excitonscience.com/news/liquid-platinum-room-temperature-cool-catalyst-sustainable-revolution-industrial-chemistry 

（本文由小希供稿）