复旦大学李鹏课题组JACS：具有高化学和热稳定性的氢键有机骨架的设计原理

近日，复旦大学化学系李鹏研究员和美国西北大学Omar. K. Farha教授在Journal of the American Chemical Society 期刊上共同发表了题为“Design Rules of Hydrogen-Bonded Organic Frameworks with High Chemical and Thermal Stabilities” 的综述文章，系统介绍了合成具有高化学和热稳定性氢键有机骨架材料的设计原理。

一、氢键有机框架材料（HOF）简介

在过去的几十年中，晶态多孔材料的研究取得了巨大进展，其中最引人注目的是金属有机框架（MOF）和共价有机框架（COF）材料。除此之外，HOF是由分子构筑单元（tecton），通过分子间互补型氢键作用自组装而成的一类晶态多孔材料。目前HOF材料发展迅速，除了类似于MOF和COF的框架结构特征和高比表面性质外，HOF本身具有灵活和可逆的氢键连接，赋予其纯化简易、结晶度高、溶液可加工性和自修复性等独特的性质。1997年，Wuest等人成功制备了稳定的HOF，tecton-1，引领了该领域在实验和理论研究方面的迅速发展。从那时起，以惊人的速度报道了许多具有不同结构和独特性能的 HOF，这导致这些结晶多孔材料在包括气体存储在内的应用中成功实施和分离、手性分离、化学传感、质子传导、辐射检测、水质修复、抗菌活性、酶封装和催化。然而，HOFs中相对较弱的氢键相互作用可能会限制它们的稳定性和在进一步应用中的潜在用途。为此，此综述重点介绍了化学和热稳健HOF材料开发的最新进展，并系统地讨论了相关的设计原理和合成策略，以获取高度稳定的HOF。

图1. 具有代表性的稳定的HOF里程碑时间表

然而，从氢键网络中去除客体，来构建具有永久孔隙率的有序HOF本身就具有挑战性，与MOF中的配位键 (90-350 kJ mol^–1) 和COF中的共价键 (300–600 kJ mol^–1) 相比，HOF的氢键相互作用相对较弱（10-40 kJ mol^–1）。大多数HOF在通过热真空活化，去除溶剂分子时很容易塌陷。因此，尽管在同一时期提出了构建这些多孔晶体材料的概念，但永久性多孔HOFs的发展明显落后于MOFs。激活HOF以从孔中去除客体分子通常会导致形成三种潜在类型的材料（图2）。第一种类型涉及在HOF激活后分子的有序排列完全丧失，并导致无孔无定形相；第二种类型由自适应晶格重排形成，在客体去除过程中调整分子的构象和位置，并提供比预测的孔隙率更低的超分子多晶型物；第三种类型涉及保留分子构造的原始排列，活化的HOF保留了合成后的HOF的结晶度和孔隙率。在HOF发展的早期阶段，大多数合成的HOF在活化后转化为I型和II型材料。最近，已经开发了各种设计策略来稳定HOF，其中包括形状拟合的π-π堆积，互穿、电荷辅助和化学交联等。这些设计策略提供了越来越多的坚固HOF，它们不仅在去除溶剂后表现出II型或III型框架，而且表现出高化学稳定性(pH值从1到12)和热稳定性（高达300 ℃）。这些在稳定性增强方面上的惊人突破，使HOF材料能够基于网状化学进行结构设计，并为在工业相关条件下使用HOF铺平了道路。

图2. HOF单体从溶剂中重结晶以生成包含溶剂的HOF合成示意图，以及客体去除后的三种可能途径：无孔无定形相（I型）、具有更密集堆积的超分子异构体（II型)，或具有永久孔隙度的完整框架（III型）

二、构造HOF的氢键模式

HOF通常是通过多个高度定向的H键相互作用构建的。通常，在HOF中涉及更多数量的分子间氢键将产生更强的框架相互作用和更稳健的HOF结构。此外，高度定向的氢键相互作用有利于避免产生自组装后，残留的氢供体或受体。受DNA双螺旋结构中天然存在的碱基对（AT和GC）的启发，基于富含H键供体和受体的合成构造的互补H键模式，已被发明用于构建具有永久孔隙率的HOF（图3）。多个氢键位点和互补的氢键，固有地自组装成具有特定延伸方向的氢键单元，这种氢键单元和刚性骨架的组合产生了不同的孔结构和拓扑结构。特别是，DAT、羧酸、吡唑、吡啶酮、尿素和咪唑是HOF中最普遍的单元。

图3. HOF中的代表性氢键（右）与DNA双螺旋结构中天然存在的氢键（左）的比较

三、稳定HOF的设计原理

在设计高度稳定的MOF时，采用了几种众所周知的策略，包括使用高价金属簇（三核、四核、六核或更高），使用刚性连接器，以及对相互渗透的控制，已被证明是有效的。然而，并非所有这些策略都可以直接移植到具有高稳定性的HOF设计中。尽管使用具有可参与多个氢键相互作用的相对刚性骨架，提供了具有可预测结构的HOF，但仅依靠这些预测的氢键相互作用，无法获得高热稳定性和化学稳定性的HOFs。除了上述具有互补氢键相互作用和多个键合位点的单元外，进一步提高HOFs稳定性的重要策略包括产生π-π堆积相互作用、互穿框架、电荷辅助氢键以及交联（图4）。对于2D HOF材料，具有广泛π共轭系统的平面往往更稳定，而平面之间相对较弱的分子间π-π堆积相互作用，也对稳定3D结构起着至关重要的作用。

图4. 具有增强稳定性的制备HOF的代表性策略：(a) π-π堆积，(b)互穿，(c)电荷辅助H键，和(d)交联修饰

π-π堆积

π-π堆积相互作用是指芳香环之间有吸引力的非共价相互作用，是稳定有机多孔材料的重要驱动力，特别是对于含有π-共轭体系的二维框架。事实证明，在2D层之间赋予协作π-π相互作用是稳定整个框架结构的可靠方法。通过对具有几何对称性的有机构件的合理设计，具有多种π共轭体系的平面分子可以通过分子间氢键相互作用相互配位形成单层，而多层通过强π-π堆积相互作用相互堆积形成一个在整个结构中具有一维通道的3D框架。含有大的π-共轭芳族分子作为结构单元的HOF，表现出显着增强的热稳定性和对有机溶剂和酸性或碱性水溶液的耐受性（图5）。几个小组已经独立证明，具有形状拟合的π-π堆积相互作用的HOF不仅在去溶剂化时表现出III型稳定性，而且随着有效π-π堆积面积变大而变得更加稳定。

图5. 具有π-π堆积相互作用的HOF的各种结构单元

高度互穿

构建和改进永久多孔HOF性能的两个主要方向包括提高其热和化学耐久性。在这方面，互穿框架的形成，其中两个或多个具有相同组成的单独框架相互锁定，通常相对于非互穿类似物提供更强大的框架。在MOF中，互穿已被证明是一个重要的结构特征，因为它增强了框架稳定性，赋予了灵活和动态的特性，以及允许微调孔隙环境。改变反应物的浓度，以及使用模板或外延合成策略，可以系统地控制MOF的互穿水平。在这方面，希望在HOF中实现受控的互穿，因为它应该增加显着的结构稳定性（图6）。

图 6.具有互穿作用的HOF的各种结构单元

电荷辅助

采用混合配体策略是增加HOF材料多样性的一种新颖但具有挑战性的方法。或者，使用可以通过强酸性或强碱性组分形成的电荷辅助氢键相互作用也提供了具有独特框架相互作用的稳定HOF结构。例如，基于电荷辅助混合配体的结构对主要包括Amm-C，Amm-S, Ami-C, Ami-S, I-C, I-S, Py-C，Py-S, GS, D-S（图7）。用这些电荷辅助氢键相互作用组装的HOF通常显示出改善的热稳定性和化学稳定性。

图7. 各种类型的电荷辅助氢键单元

四、总结和展望

在此综述中，作者概述了开发稳定HOF的进展，重点关注四种突出策略：(1)π-π堆积，(2)互穿，(3)电荷辅助和(4)化学交联。然而，他们预计会出现更多的创造性策略来稳定HOF结构，而不仅仅是本文中强调的方法。例如，刚性构造的密堆积会导致多孔结晶材料的间隙体积被溶剂分子或其他客体占据。尽管构造的堆积模式通常会在溶剂存在或不存在的情况下发生变化，但许多例子表明，那些看似随机形成的堆积也可用于制备具有永久孔隙率的稳定HOF。

此外，研究人员还探索了使用氟化HOF单元，来增强所得HOF的稳定性。氟是电负性最强的元素，范德华半径很小，用C-F键代替C-H可以提高框架在水或湿气存在下的稳定性，因为氟化作用会增加HOF的疏水性。这些特性对于在实际应用中使用HOF至关重要。另一方面，客体分子与HOF构件之间的弱相互作用可以促进HOF在温和条件下的活化。因此，客体分子与不同碳氢化合物的交换或超临界CO2已用于优化HOF材料的活化。

尽管HOF前景广阔，但其稳定性问题限制了其在工业应用中的实施。此外，研究人员将需要更好地了解如何完全控制其独特的灵活性和对刺激的适应性，以使该领域发挥其潜力。由于H键相互作用与MOF和COF中的配位键或共价键之间的能级相对差异，HOF不太可能也没有必要表现出比MOF或COF更高的稳定性。然而，由于与MOF和COF相比，HOF的合成和加工性能相对容易，因此足够的HOF稳定性将使它们成为用于下一代多孔涂层。

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Design Rules of Hydrogen-Bonded Organic Frameworks with High Chemical and Thermal Stabilities

Xiyu Song, Yao Wang, Chen Wang, Dong Wang, Guowei Zhuang, Kent O. Kirlikovali, Peng Li*, and Omar K. Farha*

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c02598

作者团队简介

李鹏，复旦大学化学系青年研究员，国青专家，博士生导师。2006和2009年复旦大学本科和硕士毕业，2014年美国德州大学圣安分校获博士学位，2014-2019美国西北大学博士后研究员，2019年就职于复旦大学化学系。

主要研究领域包括多级介孔金属有机框架(MOF)材料，超分子氢键骨架 (HOF)材料。在气体吸附和分离，手性拆分，生物催化，纳米载药等方向取得了多个系列科研成果。已在Science, Chem，JACS, Angew, Nat Mater Rev, Chem Soc Rev等学术期刊上发表90余篇论文，其中20篇ESI热点论文/高被引论文,论文SCI他引超过8000次，单篇最高他引1000次。已经获批美国专利3项，中国专利1项。研究成果受到国内外学者的认可和关注，被国际专业期刊多次评述报道。2021年入选科睿唯安“2021年度高被引科学家”。

课题组主页：

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