由微生物合成启发的新型二维网状氧化钯结构

新材料往往拥有超乎寻常的物理化学特性。作为一种独特的石墨烯衍生物，石墨烯超晶格因其在电子和光学的巨大潜力而获得广泛关注。目前石墨烯超晶格的研究重点集中于两种石墨烯超晶格，即魔角石墨烯超晶格和石墨烯/六方氮化硼超晶格，而石墨烯与其他层状晶体的相互作用鲜有报道。据报道，氧化石墨烯被金属纳米颗粒修饰时会表现出意想不到的结构和特性，这暗示了一些金属和氧化石墨烯之间的未知的相互作用。然而，目前石墨烯与金属层状晶体结构及其相关特性未曾报道。

生物合成的纳米材料可表现出独特的性质。例如，希瓦氏菌MR-1合成的钯纳米颗粒能选择性地催化甲酸盐的电氧化，而电沉积的钯则没有表现出这一催化选择性 (J. Mater. Chem. A 2018, 6, 10655)。希瓦氏菌HN-41合成的硫化砷纳米管同时表现出金属和半导体的特性，即电导率随着温度的升高而降低，而又表现出光敏性 (PNAS 2007, 104, 20410)。这些独特的性质可能归功于微生物和金属之间相互作用形成的与众不同的结构和成分。但是，生物合成往往受限于低产量和可控性差。理解微生物和金属间的相互作用不仅能揭示微生物应对胞外金属刺激的运行机制，也能为相应的化学合成指明方向，从而实现合成的高产量和良好可控性。

近日，丹麦技术大学化学系的NanoChemistry课题组和中国科学院城市环境研究所赵峰研究团队通过可溶性零价钯和氯钯酸钠相互作用，后经水热反应合成了一种新型的覆盖了还原氧化石墨烯的二维网状氧化钯结构。该二维网状氧化钯晶体结构为首次报道。该研究发表在知名学术杂志Nano Letters。

图1. 基于还原氧化石墨烯的纳米膜合成示意图。(a) 由希瓦氏菌MR-1、氯钯酸钠和氧化石墨烯生物（GO）合成的纳米膜S-Pd-GO。(b) 生物合成启发的纳米膜Fe-Pd-GO的化学合成。

网状结构最初发现于生物合成中（S-Pd-GO，图1a）。高倍透射电镜显示纳米颗粒均匀分布在一种网状结构上，形成复合纳米膜。网状结构为方形，而非是石墨烯的六边形，且晶面间距为0.5纳米（图2a-c）。高倍扫描透射电镜显示纳米膜成分为钯和氧，且网状结构的氧含量高于纳米颗粒。进一步表征证明纳米颗粒为钯纳米颗粒，且网状结构完全覆盖了还原氧化石墨烯。

图2. 纳米膜S-Pd-GO的形貌和元素组成。(a) 纳米膜S-Pd-GO的透射电镜图显示横向尺寸高达800纳米。插图：绿色区域的快速傅里叶变换。(b) 图(a)黄色区域的高倍透射电镜图。(c) 图(b)红色区域高倍电镜图显示晶面间距为0.5纳米，晶面夹角为90度。(d) 高倍扫描透射电镜图显示纳米膜上均匀分布着纳米颗粒。白色方框内为扫描透射电镜的能谱分析结果。

对照实验表明网状结构合成的关键之一为可溶性零价钯。受此启发，网状结构的化学合成成功实现（Fe-Pd-GO，图1b）。化学合成的网状结构和生物合成的具有相同的晶体结构（图3a-d），且其表面的钯纳米颗粒数量更少（图3e）。原子力显微镜测定纳米膜整体厚度为4.6纳米（图3f）且表面光滑，未观察到纳米颗粒。石墨烯厚度为1纳米，若网状结构分布于还原氧化石墨烯两面，则网状结构的厚度为1.8纳米。

图3. 化学合成的纳米膜Fe-Pd-GO的形貌。(a) 透射电镜图，(b) 图(a)红色区域放大图，(c) 高倍透射电镜图，(d) 图(c)红色区域放大图，(e) 高倍扫描透射电镜图和 (f) 原子力显微镜形貌图和轮廓高度图。

进一步研究表明网状结构为氧化钯。高分辨X射线光电子能谱显示生物合成和化学合成的网状结构含二价钯和零价钯，且后者零价钯含量远低于前者（图4a-c）。X射线衍射谱的结果进一步验证了透射电镜结果（图4d）。选区电子衍射图表明网状结构为单晶（图4e）。

图4. 纳米膜成分及结构。高分辨X射线光电子能谱Pd 3d谱纳米膜 (a) 生物合成纳米膜S-Pd-GO水热处理前的前驱体S+Pd+GO，(b) 生物合成纳米膜S-Pd-GO 和 (c) 化学合成纳米膜Fe-Pd-GO。(d) 纳米膜S-Pd-GO和纳米膜Fe-Pd-GO的X射线衍射谱。灰色竖线标识了图(g) X射线衍射模拟中的峰位置。(e) 纳米膜的选区电子衍射图。(f) PdO方形网状物在[001]方向上的结构，晶格常数为a = b = 1 纳米(实线)或a = b =纳米 (虚线)。结构(f)的(g) X射线衍射模拟和 (h)选区电子衍射模拟。由于纳米膜的结构特性，X射线衍射谱和选区电子衍射图仅显示晶面hk0的结果。(i) 面心立方PdO(a = b = c = 1纳米)为其可能结构之一。

基于元素组成和结构数据，作者提出了一种全新氧化钯结构（图4f）。该结构的X射线衍射模拟和选区电子衍射模拟与实验结果完全一致（图4g-h）。由于二维网状氧化钯的厚度仅为4.6纳米，故该晶体c轴的参数不能确定，该晶体可能为面心立方（图4i），或者为体心四方。

该化学合成可拓展到其他二维网状结构的合成。例如，将氯钯酸钠替换为硝酸银即可合成二维网状银氧化物（图5a和b）。值得注意的是，二维网状银氧化物的晶面间距和晶面夹角与二维网状氧化钯相同。这意味着二维网状氧化钯和二维网状银氧化物可能属于结构类似物。

图5. 纳米膜Fe-Ag-GO的形貌以及金属氧化物和还原氧化石墨烯之间晶格匹配模型。(a) 纳米膜Fe-Ag-GO透射电镜图。插图：黄色区域快速傅里叶变换。(b) 图 (a) 红色区域的高倍透射电镜图。(c) 金属离子和氧离子处于还原氧化石墨烯的四个位置(P1 – P4)。蓝色方格标识了重复单元。

在二维网状氧化钯及其结构类似物中，垂直于c轴的同一晶面上的钯原子和氧原子由于距离太大（0.5纳米，图4f），故两者之间作用力较弱。因此，该种结构的形成可能源于金属离子和石墨烯之间强烈的相互作用。晶格匹配模型证实了这一点：当钯离子和氧离子分别处于石墨烯特定的四个位置，即可形成上述网状结构（图5c）。

博士生郑志勇（Zhiyong Zheng，丹麦技术大学）为本文的第一作者，通讯作者是研究员肖鑫鑫（Xinxin Xiao，丹麦技术大学）、Christian Engelbrekt（丹麦技术大学）和研究员赵峰（Feng Zhao，中国科学院城市环境研究所）。

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Synthesis and Structure of a Two-Dimensional Palladium Oxide Network on Reduced Graphene Oxide

Zhiyong Zheng, Huili Cao, Jie Meng, Yong Xiao, Jens Ulstrup, Jingdong Zhang, Feng Zhao, Christian Engelbrekt, Xinxin Xiao

Nano Lett., 2022, DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c01226