基于Cu2S和Li2S之间快速的置换反应实现高电化学活性和稳定循环的Li2S正极材料

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

随着便携式电子设备到电动汽车的发展，目前基于“嵌入型”正极材料的锂离子电池由于充放电容量有限，已无法满足市场的需求。在众多新型的正极材料中，Li₂S因其理论容量高、成本低（不含贵金属）、可与不含锂金属的负极搭配，被视为极具潜力的下一代锂离子电池正极材料之一。然而Li₂S在电化学循环过程中产生可溶性多硫化锂（lithium polysulfides, LiPSs）诱导穿梭效应，导致容量快速衰减。此外，商业化的Li₂S电化学活性偏低，需要较高的电压来激活材料，材料利用率低。目前，减小Li₂S的尺寸和引入电催化剂是激活Li₂S提高其利用率的两种有效途径。然而，由于Li₂S与电催化剂之间接触不充分，加上Li₂S独特的沉淀-溶解反应机理，导致循环过程中活性物质与电催化剂不可控地发生分离，限制了催化剂的作用。寻找有效手段同时解决Li₂S的高活化能垒以及LiPSs严重的穿梭效应成为Li₂S当下主要的研究目标。

为了解决上述问题，近日北京航空航天大学朱禹洁教授（点击查看介绍）联合郭林教授（点击查看介绍）课题组通过MOF分子笼的限域作用，利用热还原法构建了高活性、低成本的纳米级Li₂S-Cu复合正极材料，即使在2.96 mAh cm^-2的面积容量下，Li₂S-Cu依然在低活化电位下，显示出优异的速率性能和长循环稳定性。实验表征结合理论计算表明金属Cu的引入能够有效降低Li₂S的活化能垒，与Li₂S经过LiPSs转换为S的反应相比，Li₂S + 2Cu = Cu₂S + 2Li的反应在热力学和动力学上均具有明显优势，实现了氧化还原电对由Li₂S/S到Cu/Cu₂S的转变，成功消除了多硫化锂，从而极大地提高了材料的循环稳定性。

该复合材料在100 mA g^-1的电流密度下可提供870 mAh g^-1的高比容量，并具有优异的循环稳定性和速率性能。即使在负载量为4.38 mg_Li2S cm^-2的条件下，也能实现2.96 mAh cm^-2的高面容量。与以往工作中过渡金属仅起到催化作用的情况不同，Li₂S-Cu复合材料中的金属Cu不仅能够有效催化Li₂S的解离，而且还逐步参与到氧化还原反应过程中。由于Li₂S + 2Cu = Cu₂S + 2Li反应的工作电压较低，Li₂S和Cu₂S之间具有几乎一样的硫晶格结构以及Cu⁺的高迁移率，这些因素根本上将氧化还原电对由Li₂S/S转变为Cu/Cu₂S，成功消除了多硫化锂，从而极大地提高了材料的循环稳定性。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是北京航空航天大学博士后谭路路和副研究员李安然。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Highly Active and Stable Li₂S–Cu Nanocomposite Cathodes Enabled by Kinetically Favored Displacement Interconversion between Cu₂S and Li₂S

Lulu Tan, Anran Li, Yusi Yang, Jianwen Zhang, Xiaogang Niu, Nan Li, Limin Liu, Lin Guo, Yujie Zhu

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202206012

作者简介

朱禹洁教授：北京航空航天大学化学学院教授，博士生导师，国家高层次人才计划青年项目获得者。2006年于清华大学化学工程系取得本科学位，2013年于美国马里兰大学化学与生物分子工程系获得博士学位（导师：Chunsheng Wang），2013-2016年在马里兰大学从事博士后研究。2017年入职北航。主要从事二次电池储能材料和电解液、相变材料电化学分析方法及电化学催化制备NH₃等方面的研究，迄今为止发表SCI论文60余篇，引用超过12000次，独立成组以来，以一作/通讯作者在Nature Commun., Adv. Mater., Angew. Chem., ACS Energy Lett., Acc. Chem. Res., ACS Nano, Adv. Energy Mater.等杂志发表多篇文章。

https://www.x-mol.com/university/faculty/19059 

郭林教授：北京航空航天大学教授，博士生导师。教育部长江学者奖励计划特聘教授，国家杰出青年基金、国务院政府特殊津贴、宝钢优秀教师奖获得者，新世纪百千万工程国家级人选。研究方向集中在纳米材料的制备、微结构表征和特性研究方面。承担国家杰出青年基金、国家自然科学基金重点基金、国家“863”项目、国家“973”课题等多项课题。研究成果在国内外化学、材料领域重要期刊（如：Nature, Science, Nat. Catal., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem.）等上发表300余篇SCI收录论文。指导的博士生的论文2篇获北京市优秀博士论文，1篇获全国百篇优秀博士论文；作为第一获奖人，2010年获教育部自然科学一等奖，2013年获国家自然科学二等奖。

https://www.x-mol.com/university/faculty/19045 

科研思路分析

Q：这项研究最初的想法及目标是什么？

A：如上所述，随着便携式电子设备和电动汽车的发展，目前基于“嵌入型”正极材料的锂离子电池由于充放电容量有限，已无法满足市场的需求。在众多新型的正极材料中，Li₂S因其理论容量高、成本低（不含贵金属）、可与不含锂金属的负极搭配，被视为极具潜力的下一代锂离子电池正极材料之一。然而商业化的Li₂S电化学活性偏低，需要较高的电压来激活材料，材料利用率低。另外，Li₂S在电化学循环过程中产生LiPSs诱导穿梭效应，导致容量快速衰减。我们的想法是通过简单的方法引入金属Cu，利用Cu的催化性能和亲硫性、Cu⁺的高迁移率以及Li₂S和Cu₂S之间的置换反应，有效降低Li₂S的活化电位，同时将氧化还原电对由Li₂S/S转变为Cu/Cu₂S，消除LiPSs，从而极大地提高材料的循环稳定性。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中面临的主要挑战是纳米级Li₂S-Cu复合材料的制备，传统的方法是利用锂热反应制备Li₂S-金属复合物，由于一些过渡金属（TMs）的熔点较低，在锂热反应过程中释放的大量热量导致TMs团聚，使得Li₂S与TMs分离，不能充分接触。如何获得尺寸高度均匀的Li₂S和Cu纳米颗粒，且Li₂S和Cu颗粒之间充分接触是实验面临的主要挑战。