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顶刊速报│香港大学Johnny C. Ho等液滴操控及其应用研究进展

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1. Nano Research:直接滴注合成全无机铅和无铅卤化物钙钛矿的微晶高性能光电探测器

全无机卤化物钙钛矿(AIHPs) 特别是无铅钙钛矿,因其优异的光电性能、稳定性和环保性引起了全世界的关注。然而,经典旋转涂层和高温退火后处理所制备的AIHPs薄膜质量有待提升,这也限制了AIHPs薄膜进一步发展。

鉴于此,香港大学Johnny C. Ho教授课题组(何颂贤)提出了一种简单、低温、溶液处理的滴铸方法,制备出立方结晶CsPbBr3和无铅层结构的Cs3Sb2I9微晶,构建出性能优异的光电检测器。与旋转涂法相比,这种滴铸技术不仅降低了对前驱体溶液的消耗,还避免了高温退火过程。该方法进一步提高了溶液处理AIHPs材料质量的“技术空白”,打破阻碍AIHPs光电器件的发展障碍。

本文要点:

1) 演示了一种简单的滴铸法方法(利用前驱体的DMF溶液)低温制备(70℃亲水表面滴铸成膜),获得高质量的CsPbBr3 AIHPs及其无铅对应物Cs3Sb2I9微晶体;

2)与自旋涂法相比(3000 rpm,≥100 °C退火),用CsPbBr3立方结晶和Cs3Sb2I9微晶体构筑的光电探测器的器件性能更强。这种能得益于滴铸法的膜质量和相纯度更好。

3)CsPbBr3 微晶的响应率高达8990 mA/W,比旋涂薄膜高13倍,甚至优于许多最先进溶液处理的AIHPs器件。

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Lai, Z., Meng, et al. Direct drop-casting synthesis of all-inorganic lead and lead-free halide perovskite microcrystals for high-performance photodetectors. Nano Research 15, 3621-3627 (2022). https://www.sciopen.com/article/10.1007/s12274-021-3907-9

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2. Nano Research:3D打印微孔/纳米粒子阵列构筑高机械稳定性超双疏表面

超双疏液表面在许多工业和生产领域具有广阔的应用前景。理论结果表明凹角结构是实现高静态接触角的关键。通过3D打印凹角微米柱阵列结构已经制备了对水和很多低表面张力液体具有高静态接触角的超双疏表面,但是这些超双疏表面往往接触角滞后较大,结构抗机械磨损方面较差。

鉴于此,美国匹兹堡大学Paul W Leu等人通过3D打印构建微孔/纳米粒子阵列表面。这种表面不仅对不同液体具有高静态接触角,同时还表现出极低的接触角滞后以及优异的机械稳定性,因此在超双疏表面中具有良好的应用价值。此外,作者揭示了微孔/纳米粒子阵列在增强表面机械稳定性的重要作用,为构建具有实际应用价值的超双疏表面提供了新的思路

本文要点:

1) 通过3D打印构建了凹角微米柱阵列表面和三角形微孔阵列表面;

2)理论计算和模拟表明,微米柱阵列表面相比于微孔阵列表面具有更高的静态接触角和更大的突破压力。

3)测试了3D打印制备的微米柱阵列表面和微孔阵列表面的静态接触角和接触角滞后。微米柱阵列表面对水和乙二醇的静态接触角分别为156.7° ± 2.1°和148.5° ± 2.0°;接触角滞后分别为30.0° ± 3.5°和53.0° ± 4.5°。微孔表面对水和乙二醇的静态接触角分别为147.0° ± 2.0°和138.0° ± 2.5°,接触角滞后53.0° ± 4.5°和85.0° ± 6.5°。

5)在3D打印的表面修饰氟化SiO2纳米粒子,显著增强表面超双疏性能,对水和油的静态接触角提升到>160°,接触角滞后降低到<5°。

6) 磨损测试结果表明微孔/纳米粒子阵列表面相比于微米柱/纳米粒子阵列表面具有明显的机械稳定性。微米柱/纳米粒子阵列表面经过磨损测试后,对水的接触角下降到91.0° ± 8.0°,接触角滞后超过90°,而对油的接触角下降到74.0° ± 12.0°,因而不适于实际应用。微孔/纳米粒子阵列经过100次磨损测试还能保持本身形状结构,对水和油的接触角在140°以上,接触角滞后对水7.1° ± 2.5°,对油13.0° ± 6.5°,具有良好的稳定性。

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Sajad Haghanifar, et al. Mechanically durable, super-repellent 3D printed microcell/nanoparticle surfaces. Nano Research, https://doi.org/10.1007/s12274-022-4139-3.

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3. Fundamental Research:不对称凹结构表面:可润湿和不可润湿液体的单向传输

液体单向输运(UDLT)作为一种重要的物质、能量传递过程已广泛应用于各个领域。液体单向输运广泛用于可控传输可润湿液体,它由表面结构梯度驱动。然而,仅通过结构梯度实现非润湿性液体的单向输运仍然是一个挑战。

鉴于此,北京航空航天大学刘欢教授等人设计合成了一种不对称凹结构并实现了润湿液体和不可润湿液体的单向输运。该不对称凹结构是由周期性尖端-底面排列且具有一定重叠度的金字塔形凹面构成。因此,可润湿和不可润湿液体均能在AMC表面自发单向传输。此外,该凹结构具有良好的机械稳定性,可通过钉扎方法大面积可控制备。其表面独特的液体单向输运行为将为各种液体的可编程操控提供新方法。

本文要点:

1)设计制备不对称凹结构用于液体单向传输,优化结构参数(长度、宽度和重叠度)。该不对称凹结构还表现出良好的机械稳定;

2)利用不对称凹结构实现润湿液体和不可润湿液体的单向输运,揭示液体单向传输的机制及结构参数调控单向传输过程的原理:润湿液体受沿每个角的毛细力诱导朝着指向凹棱锥体的底面单向输运;不可润湿液体受液体静压力驱动,克服不对称凹槽和结构重叠区域的反向拉普拉斯压力进行单向输运;

3) 构筑柔性不对称凹结构演示多种可控的液体动态行为;构筑Y型拓扑的不对称凹结构用于演示连续合成普鲁士颗粒;发展了简易钉扎策略用于微型不对称凹结构的大面积制备。


Zhongxue Tang, et al., Unidirectional transport of both wettable and nonwettable liquids on an asymmetrically concave structured surface. Fundamental Research 2022, https://doi.org/10.1016/j.fmre.2022.03.022.

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4. Nano Letters:用于高性能液滴操作的可重构磁性液态金属机器人

近年来,利用磁场操纵液滴受到了广泛关注。磁驱动液滴操纵可大致分为两类:1.利用各种磁响应结构操纵液滴运动;2.液滴与磁性颗粒或磁珠结合,在外部磁场下移动。当前的磁场驱动操纵策略主要基于固定或部分可调结构,这限制了它们的灵活性和通用性。镓基液态金属(LMs)因其独特的流体和金属特性(高表面张力、高导电率/导热率、高流动性和低毒性)而具有吸引力和前景。此外,LMs可与磁粉混合以获得磁响应特性。尽管LMs可用于不同领域,但其在液滴操纵中的应用仍有待探索。

鉴于此,中国科学技术大学胡衍雷教授和吴东教授等人提出了一种具有极大灵活性和通用性的可重构磁性液态金属机器人(MLMR),利用亲水性和瞬时磁响应性,实现了高性能、多功能的液滴操纵,如无刺激反重力液滴钉扎、受限空间中的液滴收集、主动液滴混合等,揭示了其潜在的物理机制。可重构MLMR的液滴操作策略在微流体、生物医学设备和化学领域存在巨大潜力。

本文要点:

1) 液滴操纵系统主要由磁性液态金属机器人(MLMR)、永磁体和超疏水基底组成。MLMR可以利用HCl溶液、Galinstan和Fe NPs制得。通过控制注入到NaOH溶液时的注入速度和注射器孔径大小,可以得到不同直径的MLMRs。凭借强大的磁响应性和固有的亲水性,MLMR可以与磁铁一起移动并粘附在液滴上,为液滴捕获、运输和释放提供驱动力。

2) 随着MLMR移动速度的提高,液滴展现出三种行为模式:稳态输运、振荡输运和释放。当MLMR以低速移动时,液滴和MLMR之间存在稳定的三相接触线(TCL),可以实现稳定的传输;当MLMR以中速移动时,MLMR的惯性力不足以克服液滴表面张力的约束同时给液滴带来很大的初始变形,此时液滴行为类似振荡输运;当MLMR的速度足够高时,它可以穿透液体−气体界面并释放液滴。基于此,MLMR可以实现大容量(∼1100μL)和高速(∼180 mm/s)液滴传输;

3) 通过磁场和热场可以对MLMR进行主动控制。MLMR的形状主要由表面张力、重力和磁力之间的相互作用决定。由于MLMR的低熔点和优异的光热性能,它可以在自然冷却和近红外辐射下实现相转变。当MLMR的温度高于其熔点时,MLMR是液体并且可以被磁场变形;温度低于熔点后凝固,形状发生锁定。形状锁定的MLMR可以通过磁场移动,实现无刺激的反重力液滴钉扎;

4) MLMR具有基于流动性的被动变形能力,其形状可以适应受限环境。这种自适应变形能力使MLMR能够很容易地通过改变形状适应蜿蜒狭窄的通道,同时捕获并携带液滴通过狭窄通道,实现受限环境中的液滴收集与输送;

5) MLMR在磁场诱导下可以发生分裂与合并,这为液滴协同操纵提供了可能性。两个MLMR可以同时捕获和传输两个液滴。通过使用MLMR的按需拆分和合并功能,实现了有效的液滴混合。此外,MLMR的拆分能力也可用于化学反应。


Yuxuan Zhang, et al. Reconfigurable Magnetic Liquid Metal Robot for High-Performance Droplet Manipulation. Nano Letters https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c00100. 

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5. Nature Communication: 通过浸润边缘包裹液滴实现其在磁流体表面的可控驱动

灵活和精确的液滴操控,在生物医学、微量化学反应以及工业生产等领域发挥着至关重要的作用。科研人员已经成功利用光、电、磁场等产生的驱动力实现对液滴的操控。但是,当前对于任意尺寸液滴及多组分混合液滴的灵活操控依然是一个难点。虽然,外加磁性材料构建的磁流体可以简单地提升对液滴驱动的优势:响应速度快、驱动力大、可程序化操作等。但是外加添加剂存在环境污染和适应性不强等弊端。

鉴于此,香港城市大学的姚希教授联合荷兰特文特大学Frieder Mugele教授和中科院青能所高军研究员提出了一种新型“无需添加剂”磁场调控液滴运动的方法。该方法在多孔表面注入磁流体,利用磁流体浸润边缘对其表面液滴进行包裹,进而通过外加磁场精确调控被“打包”液滴的运动状态。基于该技术,包括水、有机溶剂、生物流体、混合液滴及固体颗粒溶液形成的液滴均可以通过磁控编程的方式进行转移和运输。他们还利用程序化控制液滴的运动、合并、分割,为数字化微流控技术提供了技术基础,也为快速高效的微量生物检测分析平台设计提供了新思路。

本文要点:

1)设计提出一种新型“无需添加剂”的磁控操控液滴的方式。液滴在磁流体表面依靠表面张力形成液滴边缘被磁流体包裹的液滴,然后通过外加磁场驱动被“打包”液滴运动。

2)通过调节磁流体的浓度和表面张力可以实现对不同尺寸、不同组分、混合溶剂、含固体颗粒的液滴进行灵活精确调控。该方法还可以实现各种类型表面的运输,如直管、弯曲管道、悬挂表面、以及反重力运动。还可以实现固体颗粒的无残留运输。

3)将该方法和微槽切割以及编程磁场相结合,可以实现液滴编程化的运动、分割、融合和检测,为数字化微流控装置的设计提供新的观点。


Jianqiang Zhang, et al., Wetting ridge assisted programmed magnetic actuation of droplets on ferrofluid-infused surface. Nature Communications 2021, https: //doi.org/10.1038/s41467-021-27503-1. 

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6. Science Advances:一种仿生策略:构筑具有可降解、高性能“单组分复合材料”

高性能复合材料应用在广泛领域,如建筑,汽车,飞机,生物工程等领域。通常采用复杂组分杂交的策略进行制备,复合材料的性能能够得到改善,但其可循环性,可降解性性等仍旧是需要解决的重要问题。生物材料通常通过构建复杂的多尺度结构来获得优异的性能,它们实现了优异的性能和完全降解性,比如丝绸的高强度和高韧性,竹子纳米纤维素增强其力学性能。因此,研究生物基聚合物以构筑更高性能的和可持续的复合材料变得越来越重要。

基于此,浙江大学的柏浩教授课题组设计了一种单组分材料复合而成的“蚕丝贝壳”,仿生天然贝壳的“砖-泥”结构,以单一聚合物组分(蚕丝蛋白)构建高性能和可持续的复合材料。该复合材料性能优于均质真丝材料,其抗弯强度、模量和应变得到显著提高,分别提高了67、37和19%。与普通有机-无机类珍珠复合材料不同,该复合材料的砖-泥均来自一种蚕丝蛋白。同时,该“蚕丝贝壳”在37℃下可被链霉蛋白酶E完全生物降解,表明其良好的环境友好性。

本文要点:

1)设计了一种以单一聚合物组分(蚕丝蛋白)构筑的高性能复合材料。通过双向冷冻、水蒸气退火和致密化过程,实现由蚕丝蛋白经双向冷冻过程构筑而成层状结构,作为仿生贝壳的“砖”,进而通过75%相对湿度环境下的水蒸汽退火过程,使得层状结构素化而在“砖”之间形成“泥”。最后使用低压力压缩完成致密化过程。

2)天然贝壳优越的力学结构和蚕丝蛋白的力学优势,获得了具有高强度和韧性的“蚕丝贝壳”复合材料。其抗弯强度、模量和应变分别提高到125 MPa、6.8 GPa和3%,分别是单一蚕丝蛋白均质材料的1.67倍、1.37倍和1.19倍。

3)该复合材料具有良好的可塑性和生物降解特性。通过蒸汽诱导塑性加工成各种复杂的形状,且加工后的“蚕丝贝壳”可以承受自身重量1000倍左右的重量。在37℃条件下,30天内可被链霉蛋白酶E完全降解。


Zongpu Xu, et al. A sustainable single-component “Silk nacre”. Science Advanced, 8, eabo0946 (2022). https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abo0946.

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7. Nature Communications:机械可调的化学梯度纹理结构表面实现液滴动态操控

动态微滴传输与许多材料和应用密切相关。基于电润湿,形貌微图案和热/化学/表面电荷梯度等,液滴操控技术已经取得了很大进步,可实现越复杂可控地动态行为。然而,动态运输技术的进一步发展需要克服以下关键限制:利用化学/结构梯度在输运状态之间的转换可能是缓慢且难以完成的;使用静电系统进行连续输送需要额外的处理并且环境条件会明显影响性能,此外在许多情况下,需要专用的输入系统(例如,电力供应、光源或振动级)来刺激/控制输送。

鉴于此,内布拉斯加大学林肯分校Stephen A. Morin等人报道了一种在弹性体薄膜上制备出了可机械调节、含微纹理结构、化学梯度的表面,实现了微滴动态可控运输。机械形变能够动态调整表面微纹理,从而使微液滴沿着表面化学梯度进行可控动态传输,为构建可编程液滴传输系统提供了新的思路。

本文要点:

1)构建可机械形变化学梯度表面。通过模板诱导气体扩散程序以及应力诱导皱纹形成过程使具有化学梯度的PDMS在不同压缩形变下具有不同褶皱纹理。在压缩形变小于0.15时,液滴能运动,且压缩形变越小运动速度越大;压缩形变大于0.15时,液滴不运动。

2)系统地探讨了表面粗糙度、压缩应变和微液滴速度之间的相互作用,实现一个基于经验数据的表达式,能预测运输所需的条件。说明了当阻力大于化学梯度力时,液滴不可输运。

3) 在水平面上,通过控制薄膜的形变程度实现液滴的可控输运压缩形变大于0.15和小于0.15,使液滴在水平面上可控地运动/停)。

4) 在30°倾斜表面,通过机械变形的化学梯度表面克服重力,使微液滴向上运动;在沿斜面向下运动过程中也能使液滴克服重力而停止运动。

5) 通过控制不同压缩形变,实现自清洁和不同尺寸微液滴可控分拣。


Ali J. Mazaltarim, et al. Dynamic manipulation of droplets using mechanically tunable microtextured chemical gradients. Nat. Commun., https://doi.org/10.1038/s41467-021-23383-7.

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