纳米复合材料因具有单一材料无法实现的结构和功能特性而受到越来越多的关注。传统的有机-无机纳米复合材料一般以聚合物为基体、无机纳米材料（颗粒、纤维等）为分散相，无机纳米材料起到增强或赋予复合材料功能的作用。但是因为有机聚合物和无机纳米材料为不相容的两相，传统纳米复合材料在性能提升方面面临不足，尤其是热稳定性能。这是因为纳米复合材料的热稳定性主要取决于聚合物基体，仅通过无机纳米材料的物理共混，并不能从根本上改变聚合物的热分解行为。

聚合物前驱体转化法为无机陶瓷材料的制备提供了全新途径，该方法通过设计合成可陶瓷化的聚合物，再经一定途径得到无机陶瓷材料。其中，全氢聚硅氮烷（PHPS）是一种主链为Si-N键、侧基全部为H的前驱体聚合物，它可以在常温下经过紫外光的辐照转变为致密无机氧化硅。此外，其结构中还存在大量的反应性基团，如Si-H、Si-N，这使得PHPS极易与各种有机聚合物发生化学反应，这为制备新型纳米复合材料提供了新的可能。基于此，本工作提出了一种利用前驱体转化构建与传统纳米复合材料不同的全新无机-有机纳米复合材料的策略，其特征在于：（i）无机材料为连续相，聚合物为分散相；（ii）聚合物通过共价键与无机基体结合。这一策略将聚合物通过共价键限制于无机基体中，在赋予复合材料聚合物特性的同时，又因无机网络结构限制了高分子链运动而使聚合物热分解行为发生变化，从而大幅提升聚合物的热稳定性。

以烃羟基封端的聚二甲基硅氧烷（HOC-PDMS）为例，其结构中的-OH可以与PHPS中的Si-H、Si-N反应，得到共价键合的改性聚合物前驱体（PHPS-co-PDMS），再通过真空紫外辐照（VUV）制备得到无机-有机SiO_x/HOC-PDMS纳米复合材料（ISPN）（图1(a)-1(d)）。与PDMS相比，ISPN的耐温性能明显增强。如图1(e)-1(f)所示，PDMS的初始分解温度（Td）为300 ℃，而P50（PDMS含量50%）的初始分解温度提高至410 ℃，而对于P20、P10和P5，甚至无法清晰辨别其初始分解温度。作者还通过TG-MASS联用探究了ISPN的高温降解过程。由于硅氧烷环体（D3，D4）是PDMS的典型分解产物，因此可被视为PDMS发生降解的指标。从图1(g)中可以看出，随着ISPN中PDMS含量的减少，检测到硅氧烷环体逸出的温度从PDMS的300 ℃提高至P30的520 ℃。当PDMS含量进一步减少时，在分解产物中无法检测出硅氧烷环体。这是因为由PHPS-co-PDMS聚合物前驱体转化的SiO_x/HOC-PDMS纳米复合材料增强了PDMS的热稳定性，改变了PDMS的热降解行为。

为了揭示ISPN热稳定性增强的机理，作者通过掠入射小角X射线散射（GISAXS）研究了ISPN的本体结构（图2(a)-2(b)）。实验结果显示：通过控制聚合物前驱体中HOC-PDMS与PHPS的比例，HOC-PDMS可以通过Si-O-C键完全结合到PHPS转化的刚性SiO_x基体中，形成无机氧化硅为连续相，HOC-PDMS为分散相的海岛结构，而不会出现明显的相分离。刚性SiO_x基质和共价键限制了聚合物链和链段的运动，从而显著提高了PDMS的热稳定性。此外，作者还利用DSC表征了ISPN中聚合物链和链段的运动情况。从图2c-d中可以看出，PDMS在-97 ℃时有明显的结晶峰，在−124 ℃时存在明显的玻璃化转变温度。然而对于ISPN，由于刚性SiOx基体和共价键对PDMS链有序排列的限制，所有样品的结晶峰均消失。P50~P30仍然可以检测到反映聚合物链段运动的玻璃化转变。而P20~P5则无法检测到玻璃化转变温度。由此可见，PDMS的相域越小，两者之间的相互作用越强烈。

为了进一步证实无机SiO_x基质对聚合物热稳定性的增强作用，作者分别采用带有羟基封端的PDMS（HO-PDMS）、聚乙二醇（PEG）和丙烯酸树脂来制备无机-有机纳米复合材料。如图3(a)-3(c)所示，采用不同分子量HO-PDMS制备的SiO_x/HO-PDMS纳米复合材料的热稳定性都显著增强。值得注意的是，将具有最高-OH含量的低分子量PDMS（HO-PDMS-3k）加入到无机基质中，其Td和高温残重显著增加（图3(c)）。由此可见，无机基质和有机聚合物之间的共价键含量越高，对聚合物链和链段运动的限制作用越强。此外，SiOx/PEG纳米复合材料也表现出明显的热稳定性增强，相对于PEG聚合物，其初始分解温度提高了150 ℃（图3(d)）。SiOx/丙烯酸树脂纳米复合材料的初始分解温度为360 ℃，相较丙烯酸树脂提高了100 ℃（图3(e)）。

这种室温溶液工艺为构建功能性涂层提供了理想的途径，并可以轻松地应用于各种基材上。基于SiO_x/HOC-PDMS纳米复合材料制备的涂层平整、致密，且由于PDMS的存在，涂层表面还表现出优异的疏水性。除此之外，涂层还具有超高硬度、透明性、良好的柔韧性、以及对各种基材的适应性。

综上所述，本工作提出了一种通过共价键将聚合物分散在无机基体中，构建无机-有机纳米复合材料的策略。刚性无机基体和分子水平的共价键合限制了聚合物链和链段的运动，显著提高了聚合物的热稳定性。同时，该策略所制备无机-有机纳米复合材料兼具了无机、有机的特性，为发展材料新体系提供了新思路。

图1（a）ISPN的制备过程示意图，（b）PHPS、PHPS转化SiO_x、PHPS-co-PDMS共聚合物和ISPN的FT-IR光谱图，（c）ISPN中Si 2p峰和（d）C 1s峰的分峰曲线，（e）PHPS转化SiO_x、ISPN和PDMS的TGA曲线，（f）PHPS转化SiO_x、ISPN和PDMS的初始分解温度和在800 ℃下的残重，（g）PDMS分解产物中硅氧烷环体的检测温度。

图2（a）PHPS转化SiO_x和ISPN的二维GISAXS图像，（b）PHPS转化SiO_x和ISPN的散射强度曲线，PHPS转化SiO_x、ISPN和PDMS的DSC曲线，其中（c）为升温阶段，（d）为降温阶段。

图3（a）SiO_x/HO-PDMS-80k，（b）SiO_x/HO-PDMS-6k，（c）SiO_x/HO-PDMS-3k，（d）SiO_xSiOx/PEG，（e）SiO_x/丙烯酸树脂和（f）SiO_x/Me-PDMS无机-有机纳米复合材料的TGA曲线。

X. Guo, P. Li, G. Liu, et al. “Nanocompoundsite”: Nano phased polymer dispersed in inorganic matrix via covalent bonds. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4233-6.

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