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顶刊速报│中国科技大学曾杰等二氧化碳电还原催化剂最新成果速览

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1. Nano Research:电沉积制备高取向性Bi微粒用于CO2电还原制甲酸

为了缓解化石燃料过度消耗导致的碳循环失衡和人为造成的全球变暖问题,需要利用可再生能源从捕获的 CO2和H2O中生产燃料和工业原料。其中,电还原(CO2RR)能够高效清洁地获得各种碳氢化合物,被认为是一种有潜力的方案。在这一反应的众多产物中,甲酸(HCOOH)可以作为化工和制药的重要原料,是最经济的产物之一。Pb、Hg、Cd、Tl、In、Sn和Bi等多种金属电催化剂已被用于提升CO2RR制备HCOOH的活性和选择性;其中,Bi基催化剂因其低度、析氢反应(HER)惰性等特点脱颖而出,被广泛研究和应用。增大电化学面积已被发现可以成功提高Bi基催化剂的反应活性。值得一提的是,Bi基催化剂不同的暴露晶面在CO2RR反应过程中也会展现不同的性能。

鉴于此,中国科技大学曾杰、Zhigang Geng等通过电沉积的方法制备了暴露{003}和{101}晶面的Bi微粒(Bi MP),用于CO2RR制HCOO−。该催化剂在-0.6V至-1.1V的宽电压范围下展现了高于95%的甲酸选择性,其性能远超暴露{104}和{110}晶面的Bi纳米片催化剂。相关工作揭示了Bi基催化剂的晶面对于提高CO2RR反应性能的重要性,为设计高效的CO2RR制甲酸催化剂积累了经验。

本文要点:

1)采用电化学沉积法,在不同表面配体的辅助下高效简便地合成了不同形貌和暴露晶面的Bi基CO2RR催化剂;

2) 在所有电位下,Bi MP产生H2的法拉第效率都低于Bi NF,表明Bi MP抑制了H2的形成;在所有电位下,Bi MP的HCOO电流密度均高于Bi NF。特别是当电位为−1.1 V时,Bi MP的HCOO电流密度达到−271.7 mA·cm−2,而Bi NF仅有−173.7 mA·cm−2

3) OH−解吸实验证明了Bi MP比Bi NF对反应中间体具有更强的结合亲和力;Tafel斜率测试结果表明电子转移-质子耦合过程为Bi MP和Bi NF催化CO2RR制甲酸的限速步骤,且Bi MP的反应动力学优于Bi NF。因此,Bi MP催化活性的增强是由于不同暴露表面促进了CO2的活化和加速了反应动力学。

4) 研究结果表明,Bi MP暴露的特殊晶面不仅通过增强CO2活化加速了反应动力学,促进了Faradaic过程,而且能够抑制竞争反应HER,从而提高了CO2电还原成HCOO的催化性能。

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文章信息 Chen Lin, et al. Electrodeposited highly-oriented bismuth microparticles for efficient CO2 electroreduction into formate. Nano Res., https://doi.org/10.1007/s12274-022-4345-z

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2. Nano Research:不对称AuAgCu异质结构对CO2电还原的选择性调控

CO2RR技术的成功与否很大程度上取决于CO2转化生成的产物的附加值,因此开发合适的催化剂提高多碳产物选择性是非常重要的。研究表明,具有特殊空间排列的多金属异质结构可以表现出较高的催化性能。铜因其具有碳碳偶联的独特能力而被广泛研究。迄今为止,已有报道称各种Cu基双金属催化剂比纯Cu金属表现出更高的C2产物选择性。然而,针对CO2RR的多金属(三种及三种以上金属组分)Cu基催化剂的可控合成研究却鲜有报道。

鉴于此,天津大学张志成、胡文平等人采用多步种子介导的方法,以Au纳米双金字塔为晶种,合成了不对称的AuAgCu异质结构,并进一步调控其组成和结构。研究发现,在AuAgCu的三金属异质结构上,串联催化和电子效应可以有效地调控CO2RR的C2产物选择性。特别是,不对称Au1Ag1Cu5异质结构在−0.8 V的电位下对乙醇的法拉第效率可达37.5%。这项工作为多组分体系结构的制备合成提供了一种有效的策略,以促进含Cu多金属异质结构在CO2RR中的应用前景。

本文要点:

1) 在预合成的Au晶种上外延生长Ag来合成Au@Ag核壳纳米棒,再在其表面生长Cu,通过调节三种不同金属前驱体的摩尔比合成组成各异的AuAgCu异质结构。

2) Au@Ag纳米棒的主要产物仅为CO和H2;而当Au@Ag纳米棒与Cu纳米颗粒以异质结构的形式结合时,CO明显受到抑制,乙醇的选择性显著增加。尤其是具有较大Cu结构的不对称AuAgCu异质结能够比其他催化剂表现出更高的乙醇选择性。

3) 根据实验现象推测,AuAgCu异质结构催化过程中可能存在串联机制来提高对C2产物的选择性。即,CO2首先容易在Au、Ag位点上被还原为CO并被解吸,导致电极周围局部CO浓度较高。随后,CO会溢流到附近的Cu位点,进一步进行碳碳偶联生成C2产物。异质结构中Au、Ag和Cu组分的独特空间排列可以有效保证串联催化过程,促进C2产物的形成;Au/Ag/Cu界面可能在CO溢流中起重要作用。

4) 进行XPS测试确定异质结构中的电子转移。随着Ag/Cu摩尔比的降低,Au/Ag/Cu界面处Cu 2p的结合能逐渐红移,Au 4f和Ag 3d也有相反的变化。这说明电子从Cu向Ag和Au转移。电子耗尽的Cu可以增强CO的结合,促进CO二聚反应生成C2产物。不同组分电子结构的差异可能是其C2产物选择性不同的原因。

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Yating Zhu, et al. Selectivity regulation of CO2 electroreduction on asymmetric AuAgCu tandem heterostructures. Nano Res., https://doi.org/10.1007/s12274-022-4234-5.

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3. Nature Communications:纳米皱缩诱导的具有适当电荷分布的Sn-Bi双金属界面用于高效CO2电还原

在CO2RR的众多产物中,甲酸或甲酸酯在商业化合成工业和甲酸燃料电池中有着广泛的应用,因而引起了研究者们极大的兴趣。CO2RR制甲酸或甲酸酯的反应路径要走向工业应用还需要降低催化剂成本,提高反应电流密度和稳定性。目前,精细调控耦合竞争中间体(COOH和HCOO)的吸附仍然是在低电位下进一步提高催化剂反应活性的关键。研究表明,双金属催化剂中不同金属在界面处的相互作用可能有助于稳定关键的反应中间体、提升反应性能。理论计算指出,双金属界面上Sn与Bi的相互作用对CO2RR形成甲酸极为有利。

鉴于此,滑铁卢大学陈忠伟教授、Aiping Yu、Luis Ricardez–Sandoval,华南师范大学Xin Wang等人最近提出了在电化学体系中封端剂控制暴露特定表面的设计概念,并通过CO2RR条件下的原位电沉积实验制备了纳米皱缩诱导的Sn-Bi界面结构。

本文要点: 

1) 研究者们有意地在催化剂的合成中利用原位电化学沉积和CO2RR条件下的结构演化来暴露更多的Sn-Bi双金属界面,同时也研究了结构对恒流电沉积和恒电位电沉积参数的依赖性。利用高分辨电镜等手段表征了催化剂的形貌、纳米褶皱结构和双金属界面;

2) 在CO2RR条件下,纳米皱折使得活性Sn-Bi双金属界面大量暴露,因此在H型电解池中该催化剂反应生成甲酸盐的局部电流密度能够高达140 mA· cm−2。同时,通过抑制COOH*的键合并增强HCOO*的键合,该结构在较低的电位(−0.84 V vs. RHE)下甲酸选择性最高可达96.4%。此外,在宽电位范围下(−0.74 ~−1.14 V vs. RHE),催化剂运行160 h左右仍能够保持>90%的甲酸盐法拉第效率;

3) XAS表征揭示了,相比于Sn-Bi合金,Sn-Bi界面处Sn原子向Bi原子的电子转移更少;说明了与纯金属和合金结构相比,Sn - Bi界面材料中存在着适度的电子转移。EXAFS表征揭示了Sn-Bi界面材料中少量Sn-Bi键的形成。随后,进一步对不同电位下Sn-Bi界面样品上反应中间体的吸附进行了原位拉曼光谱研究;

4) 稳定的皱折形成了良好的表面结构,提供了更快的传质和电子导电性。纳米皱缩对活性位点电子结构的操纵阐明了形态、表面结构、电子性质和反应途径之间的相关性,为提高纳米结构材料的催化性能提供了一种合理的设计策略。


Bohua Ren, et al., Nano-crumples induced Sn-Bi bimetallic interface pattern with moderate electron bank for highly efficient CO2 electroreduction. Nat. Commun., https://doi.org/10.1038/s41467-022-29861-w.

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4. Angewantde Chemie International Edition:原位卤素离子浸出调节串联催化剂上多个位点用于CO2电还原生成C2+产物

在CO2RR的众多产物中,多碳产物具有较高的能量密度和工业生产经济价值。Cu基材料由于其特殊的碳碳偶联能力,容易催化CO2RR生成C2+产物。研究表明,增加Cu表面*CO的覆盖率可以进一步促进碳碳偶联;利用Cu基催化剂与Ag、Au或Zn等容易生成CO的催化剂配合,构造串联催化剂,可以形成足够的*CO中间体,然后通过溢流将*CO转移到Cu活性位点,再触发生成C2+产物的反应。这样的串联机理可以提高反应效率。串联催化剂需要调节不同的结构单元,以实现包括*CO生成和溢流、碳碳偶联在内的多功能协同优化。近年来,卤素在调节CO2RR催化剂的选择性和活性方面发挥了灵活的作用。卤素离子修饰可以调控Cu表面的Cu+物种数目,实现*CO在催化剂表面覆盖度的提高;同时,卤素离子的加入还可能调控串联催化剂的电子结构从而提升CO2转化效率。

鉴于此,华中科技大学翟天佑教授、Youwen Liu,安徽师范大学Yan Liu等人利用AgI-CuO串联催化剂上CO2RR原位条件下的卤素离子浸出来优化C2+生成的不同步骤,并阐明了潜在的机制。碘离子的浸出抑制了CuO纳米片的还原以获得稳定的活性Cu0/Cu+物种,促进了*CO溢流和碳碳偶联。此外,理论计算揭示Ag基质中残留的I可以通过化学掺杂来提高局域电荷密度。所得串联催化剂在在H型电池中C2+的最高选择性约为68.9%。这项工作为从根本上理解串联催化剂中多组分的协同作用提供了指导。

本文要点:

1) 用HRTEM、XPS等手段表征了表明碘离子原位浸出后所得串联催化剂的结构,揭示了在CO2RR过程中,大部分碘离子从AgI相中析出,剩余的碘离子作为掺杂物修饰Ag基体,而CuO自发地还原为Cu和Cu2O。同时推测,CO2RR条件下的氧化态Cu+物种的保存可能是由于碘离子浸出的产生的局部富碘环境所致;

2) 碘离子原位浸出后所得串联催化剂在H型电解池中最高的C2+产物选择性为68.9%,C2+产物电流密度可达−1 V vs. RHE下18.2 mA·cm−2;在流动池中最高的C2+产物选择性为63.2%,C2+产物电流密度可达−1.05 V vs. RHE下86.4 mA·cm−2

3) 通过原位XAFS揭示了Cu0/Cu+物种和C2+法拉第效率之间的关系。研究证明了Cu+在串联催化剂中的稳定存在,而且定量地揭示了Cu+在混合Cu0/Cu+位点中的比例为~40.1%时最有利于C2+产物的生成;

4) 理论计算揭示了原位碘离子浸出形成的I修饰Ag结构有利于*CO的产生,这是生成C2+产物的第一步。同时,Cu-Cu2O异质结构促进了碳碳偶联关键中间体O*CCO的形成。


Ruoou Yang, et al., In Situ Halogen-Ion Leaching Regulates Multiple Sites on Tandem Catalysts for Efficient CO2 Electroreduction to C2+ Products. Angew. Chem.Int. Ed. https://doi.org/10.1002/anie.202116706.

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5. Nature Communications:关注电化学二氧化碳还原单原子催化剂中的铜

单原子催化剂已被广泛地应用于CO2RR中。尤其是部分研究已经表明,铜基单原子催化剂可以有效地将CO2转化为有价值的多碳产品。瞬态Cu簇的形成可能是该过程中产生C2+产物的原因;然而,非原位技术难以检测到这种活性物种,因此研究者们对在原位条件下可能发生的Cu活性位点的改变仍然理解不足。

鉴于此,法兰西公学院Charles E. Creissen、Marc Fontecave教授等人讨论了CO2RR原位条件下对Cu单原子催化剂的观察结果,强调了确定活性位点时原位操作特征的必要性。

本文要点:

1) 在电解前后原位测定Cu-N-C材料单原子催化剂的结构,可以观察到结构变化。例如,XPS可以给出氮环境的比例和优势性质,HAADF-STEM可以检测到孤立位点的存在,XANES可以识别氧化态,EXAFS能够分析识别配位环境。这些技术可以为计算模型提供结构基础,以确定可能的反应机制和推导催化剂的构效关系;

2) 当存在Cu团簇时,既可能形成多碳产物,也可以形成C1产物。C2+产物的生成并不意味着一定有团簇结构产生,需要进行更充分的表征以确认活性位点的结构。因此,研究人员在评估活性位点的真实性质时应谨慎;

3) Cu单原子演变成Cu团簇这种动态行为是由金属配合环境和金属-载体相互作用而综合引起的。CO2RR过程中Cu-N-C单原子催化剂的Cu位点发生电化学还原,削弱了载体对Cu位点的稳定,促进了原子迁移和团簇的形成。原位电化学合成可以通过与载体的相互作用控制簇的大小,便于形成特定的催化产物。通过与分子催化剂的比较能够很好地说明载体在可逆Cu团簇形成过程中的作用。


Charles E. Creissen, et al., Keeping sight of copper in singleatom catalysts for electrochemical carbon dioxide reduction. Nat. Commun., https://doi.org/10.1038/s41467-022-30027-x.

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6. Nano Research综述:电催化CO2还原中单原子位点催化剂的结构调控

电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)被认为是将二氧化碳转化为高附加值化学品的有效途径,具有重要的社会和经济价值。金属单原子催化剂由于其原子利用率为100%,活性位点结构均匀,具有良好的选择性,因此具有广泛的应用前景。然而,单原子催化剂仍然面临着内在活性低、活性位点密度低等挑战。精确调控单原子催化剂的微观结构是提高CO2RR性能,获得深度还原产物的有效方法。

鉴于此,中国石油大学(青岛)潘原、天津理工大学张超等人系统总结了单原子催化剂用于高效催化CO2RR的研究现状,讨论了单原子催化剂增强CO2RR活性和选择性的各种结构调控方法,综述了原位表征技术在单原子催化剂CO2RR中的应用,并在此基础上讨论了该领域有待解决的问题。

本文要点:

1) 分别总结了Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Sn、Bi、In及稀土元素单原子催化剂用于CO2RR反应的研究进展;

2) 单原子催化剂仍然存在本征活性低和活性位点密度低的问题。调控单原子位点的结构以实现更高的CO2RR活性、获得深度还原产物具有重要的现实意义。本文介绍并总结了不同的CO2RR单原子催化剂调控策略,如调控缺陷、配位数、电子价态、配位环境中N的类型、金属载体相互作用等,分别探讨了其增强活性和选择性的机制;

3) 原位光谱技术,包括x射线吸收光谱、红外吸收光谱和拉曼光谱等,是研究反应活性位点、催化剂结构演化和电催化剂反应机理的重要手段,能够为合理设计和开发高效稳定的电催化剂提供理论指导,已被应用于单原子电催化反应的研究; 

4) 单原子催化剂用于CO2RR反应仍有一些问题需要解决:单原子活性位点的分离,限制了CO2RR反应中间体*CO的进一步还原;单原子催化剂在CO2RR中的催化机理目前有待进一步研究。

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Minmin Wang, et al., Structural regulation of single-atomic site catalysts for enhanced electrocatalytic CO2 reduction. Nano Res., https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-022-4175-z.

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7. Nature Catalysis:利用固体电解质反应器回收二氧化碳电解过程中的碳损失

反应器的设计一直是CO2RR领域的重要工作,例如,气体扩散层电极在流动电池和膜电极组装电池(MEA)中的使用在推动催化性能走向工业相关指标方面发挥了核心作用。CO2RR领域一直存在下面的挑战:在反应过程中,阴极-电解质界面会产生大量的氢氧根离子,它们与CO2反应形成碳酸盐或重碳酸盐离子。这些碳酸根离子会迁移到阳极,与阳极本地生成的质子再次生成二氧化碳气体。然而阳极重新CO2气体分子会与O2混合,不能直接用于CO2RR,导致显著的碳损失,降低了整体能源效率。当使用强碱溶液时,碳损失问题甚至更加严重。

鉴于此,莱斯大学汪淏田等人设计了多孔固体电解质(PSE)反应器以实现CO2的高效率回收。通过在阴阳极之间引入磺化聚合物电解质缓冲层,碳酸根可以与来自阳极的质子结合,再次形成CO2气体,并可以通过连续用去离子水冲洗PSE层轻松地重新捕获CO2气体。

本文要点:

1) 阴极侧CO2的气体分析显示,实际CO2消耗率远远超过了CO2到CO的转化率。在大电流下,损失的CO2量大致与形成CO产品的CO2量相同,这表明存在大量的碳损失问题。在阳极侧,除了OER产生的预期O2气体外,还检测到大量CO2。从阳极侧测得的CO2流量,加上CO2到CO转化率,与从阴极侧测得的CO2总耗率吻合得很好;

2) 固态电解质层包含致密但具有渗透性的离子导电聚合物,这些聚合物被磺酸基功能化,保证阴极和阳极之间的高效质子传导,其电压与MEA设备相当。固体电解质缓冲层可以作为碳酸盐和质子的复合场所,同时不会牺牲CO2RR的性能;

3) 使用Ag纳米线催化剂作为模型研究,PSE反应器可以持续以超高纯度的形式回收超过90%的CO2气体,同时保持良好的CO2RR催化性能,CO选择性超过90%,电流密度为200 mA·cm−2。PSE反应器的设计可以成功地推广到不同的CO2RR催化剂和产品。此外,将回收的CO2循环回输入端,在100 mA·cm−2电流密度下可以获得超过90%的连续高CO2转换效率。


Jung Yoon ‘Timothy’ Kim, et al., Recovering carbon losses in CO2 electrolysis using a solid electrolyte reactor. Nat. Catal., https://doi.org/10.1038/s41929-022-00763-w.

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