聂双喜教授团队Small：球形多物理网络结构摩擦电材料用于非接触式传感

非接触式摩擦纳米发电机(TENG)可有效避免摩擦材料物理接触和减少摩擦，确保TENG能够稳定、高效的运行。得益于这些独特优势，近年来其在非接触传感领域得到了广泛的应用。然而，非接触式摩擦纳米发电机遇到的一个共同的关键挑战是随着摩擦材料表面分离距离的增加，电输出性能就会减少，从而制约着其在非接触传感领域进一步的应用。摩擦电材料的表面电荷密度和电荷捕获能力主要决定了摩擦电材料的输出性能，选择合适的摩擦材料是从根本上提高输出性能的最有效途径。针对以上问题，广西大学轻工与食品工程学院聂双喜教授（点击查看介绍）团队开发了一种球形多重物理网络结构的摩擦电材料用于非接触传感。该结构通过在静电纺丝过程中控制旋转射流的瑞利不稳定性变形和蒸汽诱导相分离制备而成，具有高输出电性能、高输出稳定性的优势，为高性能摩擦电材料的开发和应用奠定了坚实的基础，也对自供电非接触传感的研究具有指导意义。

通过在静电纺丝过程中控制旋转射流的瑞利不稳定性变形和蒸汽诱导相分离，制备了一种球形多重物理网络结构的PVDF@Ti₃C₂T_x复合膜作为自供电非接触传感器摩擦电材料。图1概述了在静电纺丝中PVDF/Ti₃C₂T_x纺丝溶液形变成微球的过程。在II₁阶段低黏度的溶液在电压作用下产生的静电斥力来克服其表面张力，进而在II₂阶段中由于轴向的瑞利不稳定性，表面张力倾向于使射流转化为球形液滴，形成珠粒纤维。最终在阶段II₃中形成完整的球形多重物理网络结构。使用FE-SEM对其进行了表征，证实了球形多重物理网络结构的形成。此外，电场中的射流在成球形变过程中发生了“breath figures”效应和蒸汽诱导相分离，从而出现孔洞结构形成多孔微球。球形多重物理网络中多孔微球的体积随电压的增大而减小，这与轴对称射流在拉伸过程中产生的形变有很大的关系。

图1. 球体多物理网络形成过程示意图。a) 旋转流体形成轴对称射流，并进一步转化为多孔球体。b) 带电射流的不稳定性模型。c) 射流RI变形过程。d-g) 18、17、16和15 kV电压下球体形态的SEM图像。

球形多重物理网络结构薄膜的形成过程如图2中所示。在静电场中，射流经过电场力的高速拉伸、溶剂挥发与固化，最终沉积在接收辊上形成聚合物纤维。含4.0 vol% Ti₃C₂T_x的PVDF溶液进行静电纺丝时，射流在拉伸过程中会捕捉空气中的水分子，起初多孔小球与纤维丝交织不充分，小球上孔洞较少。待真空干燥后，薄膜表面水分挥发，聚合物多孔小球与纤维丝交织充分，最终形成球形多重物理网络。为了进一步验证Ti₃C₂T_x附着在其表面，使用XRD、Raman、XPS对薄膜进行分析。并通过对薄膜电导率、接触角、微球表面粗糙度的测量来证明Ti₃C₂T_x能够稳定存在球形多重物理网络中。

图2. PVDF@Ti₃C₂T_x纺丝薄膜的表征。a) 静电纺丝PVDF@Ti₃C₂T_x纺丝膜形成过程示意图。b) 不同Ti₃C₂T_x条件下多孔微球膜的XRD谱图。c) 多孔微球薄膜在不同Ti₃C₂T_x存在下的拉曼光谱。d) PVDF@Ti₃C₂T_x纺丝薄膜的高分辨率C1s峰。e) 不同Ti₃C₂T_x条件下多孔微球膜的电导率比较。f) 比较不同Ti₃C₂T_x条件下多孔微球膜的表面疏水性。g) 两种膜上多孔微球表面的粗糙度。

图3中描述了将铜箔、PVDF/Ti₃C₂T_x薄膜分别作为正、负摩擦材料组成TENG的输出电性能。由于PVDF聚合物中H原子和Ti₃C₂T_x中的F原子之间存在静电吸引，导致Ti₃C₂T_x表面原子(F, O)和PVDF链中的H原子之间形成偶极子。大量的多孔微球组成微电容器网络，促使微电容器网络的储存电荷能力提高。湿度为45 %RH下纺丝得到的膜2 Hz下摩擦电荷密度达到128 μC/m²，瞬时输出功率达200 μW/cm²。本工作中含有多孔微球的PVDF/Ti₃C₂T_x基TENG其功率密度在以往的工作报告中较高。在3 Hz下，7盏灯泡可以由TENG在普通环境下正常工作。在循环800次后，薄膜表面多重物理网络结构保留较好，多孔微球依然在网络结构中稳定存在。

图3. PVDF@Ti₃C₂T_x纺丝膜基TENGs的输出性能。a) TENG结构示意图。b) 不同摩擦电材料的电荷密度。c) 不同孔径薄膜的电荷密度。d) 不同球形直径薄膜的输出电荷密度。e) 不同湿度条件下薄膜的输出电荷密度。f) 不同类型TENGs在室温下的充电曲线。g) 将本工作中TENGs的峰值电荷密度性能与之前报道的类似结果进行比较。h) 不同摩擦电材料下TENG在不同负载条件下的负载输出功率曲线。i) 将本工作中TENGs的功率密度性能与以往类似报告进行比较。

非接触式TENG原理及性能如图4所示。其主要包括在3 Hz 时PVDF和PVDF@Ti₃C₂T_x薄膜分别在不同面积和距离下测试电压的结果。人在TENG前面的相同位置上执行活动所产生的不同电压输出。峰值输出主要取决于人与TENG之间的距离。对于同一个动作，更大的距离会导致更小的电压输出。此外，在相同距离下不同运动状态的速度也会影响电性能的输出，这主要和运动状态的频率和幅度有关。当人体与TENG间隔70 cm时，跑步、步行和跳跃动作的电性能输出分别为55 mV、40 mV和105 mV。这使得在同一间隔距离下，人体相对于附着在墙上的传感器的运动状态能够被识别出来。

图4. 传感器设计及工作原理。a) 初步表征的实验装置。b) 由带正电或负电的物体移动而产生的电流。c) PVDF@Ti₃C₂T_x传感器距离变化引起的电压和电荷输出。d) PVDF@Ti₃C₂T_x传感器面积变化导致的电压和电荷输出。e) 不同活动和距离的电压输出。f) 不同摩擦电材料的电压输出。 

图5为自供电非接触传感器应用于人体运动监测。在房间内，传感器对人体慢走、跌倒、靠近、跑步等运动状态的识别。通过实时变化的电信号，电压在1 m/s时从0.9 V增加到2 m/s时的3 V，其灵敏度为1.175 Vs/m。分别以步行(0.6 m/s)、跑步(1.5 m/s)、快跑(2.0 m/s)通过传感器时，得到的输出电信号，在相同距离下随着运动速度的增加，其峰值电压也逐渐增大。未来还可以在系统中添加报警功能，将报警发送给应急服务，这可以有效地服务于盲人和老年人防碰撞。

图5. 自供电非接触传感器应用于人体运动监测。a) 不同运动姿势通过传感器的示意图。b) 基于速度的峰值电压响应拟合曲线。c) 步行通过传感器时的输出信号。d) 跑步通过传感器时的输出信号。e) 快速步行通过传感器时的输出信号。f) 当一个人摔倒时，两个不同的传感器识别信息。g) 当一个人从一个地方移动到另一个地方时，室内导航也可以被识别。

该研究成果在线发表于国际高水平知名期刊Small 上，广西大学为第一及通讯作者单位，广西大学轻工与食品工程学院聂双喜教授为通讯作者，2020级硕士研究生张旺林为第一作者，课题组成员卢彦序、刘涛、赵佳敏、刘艳华、付秋、莫济龙、蔡晨晨均为本工作做出了重要贡献。该项研究得到了国家自然科学基金和广西自然科学基金的资助。

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Spheres Multiple Physical Network-Based Triboelectric Materials for Self-Powered Contactless Sensing 

Wanglin Zhang, Yanxu Lu, Tao Liu, Jiamin Zhao, Yanhua Liu, Qiu Fu, Jilong Mo, Chenchen Cai, Shuangxi Nie

Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202200577

聂双喜

https://www.x-mol.com/university/faculty/338324 

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