苏州大学迟力峰院士团队JACS：表面精准合成“更强”二维金属有机网络

以原子精度构建基于金属-有机共价键（尤其是M-C键，M=金属）的一维和二维（1D和2D）金属有机框架（MOFs），因其在结构的稳定性和电荷传输效率方面的优势，在单分子电子器件的集成制造中有着巨大的应用前景。值得注意的是，MOFs通常指的是由金属有机配位键形成的超分子结构。然而σ型芳族自由基和金属原子的结合主要是通过共享它们的未配对电子来形成共价芳基-金属键。尽管基于配位作用的MOFs的合成之前已有众多报道，但是基于更强的共价芳基-金属键的金属-有机杂化物（MOHs）结构的可控合成仍然是一个很大的挑战。另一方面，从多环芳烃衍生出的一系列纳米石墨烯分子正成为一类重要的有机电子材料，而共价芳基-金属键则是将这一类分子相互连接形成稳定的有序组装的基础纽带。因此开发多样化的MOHs对于制造分子集成电路以及理解功能性二维材料的电子特性具有根本的重要性。

在实际体系中，需要能将芳基-金属键安装在相对于多环芳烃分子结构的任意理想位置，它可以以单一或多重芳基-金属键的形式出现（图1a）。单一芳基金属键普遍存在于用于合成低维碳基纳米结构的表面脱卤反应的有机金属中间体中。通过设计前驱体分子骨架和卤素取代位置，可以从这一简单的键合方式出发合成多样化的一维和二维MOHs。相比之下，多重芳基-金属键的应用在可控合成和结构分析方面还存在很大的困难。到目前为止，迟力峰教授团队已经在表面上获得了两种多重芳基-金属键，即Bay-芳基-金属键和Peri-芳基-金属键（图1a）。虽然这两种键合方式可以用于合成许多新颖的一维MOHs纳米带（Small 2014, 10, 1361; J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 4022.），但是仅由多重芳基-金属键构建的二维MOHs网络此前尚未实现。

近日，苏州大学迟力峰院士、张海明教授联合德国吉森大学André Schirmeisen教授在Au(111)和Ag(111)表面通过脱卤反应合成出基于多重芳基-金属键的一维和二维MOHs，并利用衬底性质实现了MOHs组装从一维纳米带到二维网络的可控转变（图1b）。MOHs的一维到二维扩展只发生在Ag(111)表面上，而在Au(111)上完全被抑制。作者利用高分辨扫描隧道显微镜（STM）和非接触原子力显微镜（nc-AFM）直观地跟踪分子结构的演变，从而清楚地揭示了反应过程。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了衬底对MOHs生长维度的调控机理，即由衬底材料决定的M-X（M=Au, Ag; X=C, Cl）键强度的变化。

图1. （a）单一和多重芳基-金属键的化学结构。（b）在Au(111)和Ag(111)表面合成基于多重芳基-金属键的一维和二维MOHs的反应路线示意图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

在Au(111)表面上，前驱体分子TBTCP 1在530 K退火过程中经历脱溴反应并通过Peri-芳基-金属键形成MOHs纳米带结构2，而纳米带两侧的氯原子需要在更高的温度下脱去（590 K），进一步生成纳米带3（图2）。脱落的卤素原子在金属表面上形成无规则的网络。值得注意的是，纳米带3两侧的Au原子和卤素原子（Cl）结合形成非常稳定的边缘结构，即使在640 K退火Peri-芳基-金属键发生去金属化反应形成C-C键的情况下依然能够保持。这潜在地抑制了在Au(111)上纳米带间的侧向融合。

图2. 在Au(111)上经过多步退火处理合成一维MOHs纳米带。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

在Ag(111)表面上，通过分步脱卤反应可以合成出与Au(111)表面上相似的一维MOHs纳米带5和6（图3）。但是与Au上的类似物不同的是，纳米带6的边缘存在很多未完全钝化的Ag原子（只连接一个氯原子），这暗示其边缘结构的稳定性相对较弱。相应地，作者观察到在脱氯反应过程中在Ag(111)表面上还伴随着纳米带之间的侧向融合。进一步提高反应温度到660 K可以促进MOHs从一维到二维的转化，同时也从侧面反映出该二维MOHs优异的热稳定性。化学键分辨的nc-AFM成像清晰地揭示了生成的二维网络结构。

图3. 在Ag(111)上经过多步退火处理合成一维MOHs纳米带和二维MOHs网络。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

DFT计算表明Au(111)上的脱氯和去金属化反应能垒远高于Ag(111)上对应的情况（图4），即Au-X（X=C，Cl）键的强度明显高于Ag-X键。特别地，当考虑表面吸附的溴原子在纳米带边缘的插入而引起的位阻效应时，Ag(111)上纳米带边缘的脱氯几乎变成无能垒的过程。这很好地对应了Ag(111)表面上纳米带6边缘的破缺结构。因此，作者将MOHs在Au(111)和Ag(111)表面上不同的生长行为归因于不同的M-X（M=Au，Ag）键强度。

图4. DFT计算揭示在Au(111)和Ag(111)表面上形成的MOHs的脱氯和去金属化反应能垒。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是苏州大学博士研究生仲启刚（现为德国吉森大学博士后）、牛凯丰和吉林大学陈龙教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Substrate-Modulated Synthesis of Metal–Organic Hybrids by Tunable Multiple Aryl–Metal Bonds

Qigang Zhong, Kaifeng Niu, Long Chen, Haiming Zhang*, Daniel Ebeling, Jonas Björk, Klaus Müllen, André Schirmeisen*, and Lifeng Chi*

J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 8214–8222, DOI: 10.1021/jacs.2c01338

迟力峰院士简介

迟力峰院士，现为苏州大学功能纳米与软物质研究院教授、博士生导师。1982年在吉林大学物理系获学士学位。1985年在吉林大学化学系获硕士学位。1989年在德国Göttingen大学获博士学位。1990至1993年在德国美因兹大学和BASF公司从事博士后研究。1997-2000年获德国北威州教授资格奖学金（Lisa-Meitner奖）。1999年获基金委“海外青年合作基金”（杰出青年Ｂ类）。2000年在德国明斯特大学取得教授资格。2004-2013年在德国明斯特大学任物理系教授。2003年至2011年任吉林大学超分子材料与结构国家重点实验室双聘教授。2012年至今在苏州大学FUNSOM研究院任特聘教授。2014年至今在德国明斯特大学任物理系兼职教授。2017年获IUPAC化学化工杰出女性奖。2020年当选欧洲科学院外籍院士、中国化学会会士。2021年11月18日，迟力峰教授当选中国科学院院士。

迟力峰

https://www.x-mol.com/university/faculty/18377 

课题组网页

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