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中科大江海龙Angew. Chem.:MOF能带弯曲促进光催化

光催化能够以一种环境友好的方式将太阳能转化为化学能,被认为是解决能源危机和环境污染问题的有效途径。然而,光生载流子较低的分离效率严重限制了光催化效率。针对这一问题,已有以功函数和能带位置适当的金属氧化物调节半导体光催化剂的费米能级和能带位置的先例。此举可将电子注入半导体中,或从半导体中提取电子。由此产生的能带弯曲将导致电荷不平衡,可有效抑制光生载流子的复合。


近年来,金属有机框架(MOFs)材料已在光催化领域得到了广泛应用。尽管大量的MOF光催化研究中,都是通过学习或参考半导体光催化的相关理论,但目前仍然没有明确证据证明MOF是否能够真的和半导体光催化剂一样存在能带弯曲现象。此外,MOF到底是应该被看成分子催化剂,还是应该被视为半导体光催化剂,当前也尚存在争议。如能获得MOF中能带弯曲的证据,将对于MOF光催化的理解具有重要意义。


最近,针对这一重要问题,中国科学技术大学江海龙点击查看介绍)课题组将典型MOF——MIL-125-NH2与金属氧化物MoO3/V2O5复合,并利用多种表征手段确认了MIL-125-NH2中的能带弯曲。基于MOF能带弯曲的发生,其复合光催化剂的产氢活性也得到了大幅度提高(图1)。这是首篇阐明MOF光催化剂中能带弯曲的报道,明确了MOF的类半导体的性质。

图1. MIL-125-NH2与金属氧化物复合前后的可见光催化产氢示意图


在开尔文探针力显微镜(KPFM)测试中,MIL-125-NH2较高的表面电位表明它的费米能级低于金属氧化物(图2a)。这表明,一旦它们紧密接触,电子将自发地从MIL-125-NH2迁移到与其紧密接触的金属氧化物上,并引起MIL-125-NH2向上的能带弯曲。X射线光电子能谱(XPS)中则证实了这一电子转移(图2b)。表面光电压能谱(SPV)中,复合光催化剂显示出更强的信号,表明表面空穴累积浓度的增加。这也是能带弯曲的最直接证据(图2c)。在固态电流-电压(I-V)曲线中,复合光催化剂的电流更大,且拐点比MIL-125-NH2更晚出现,表明所形成的内建电场有助于光生载流子的分离。

图2. (a) MIL-125-NH2、MoO3V2O5的表面电位。MIL-125-NH2、MoO3/MIL-125-NH2V2O5/MIL-125-NH2的(b) Ti 2p XPS谱图,(c) SPV光谱,(d) I–V曲线


在光催化产氢反应中,MoO3/MIL-125-NH2V2O5/MIL-125-NH2的活性分别为MIL-125-NH2的56倍和42倍(图3a),且展现了良好的稳定性(图3b)。在不同位置上负载Pt助催化剂后,光催化产氢活性得到了进一步提升。当Pt负载在MIL-125-NH2上时,这一提升最为明显(图3c、d)。这表明在未负载Pt时,产氢的活性位点应为MIL-125-NH2。金属氧化物并不是产氢的活性位点或助催化剂。

图3. (a) 不同催化剂的光催化产氢活性。(b) MoO3/MIL-125-NH2V2O5/MIL-125-NH2的稳定性。(c) 不同位置负载Pt的MoO3/MIL-125-NH2的可见光催化产氢活性。(d) 不同位置负载Pt的V2O5/MIL-125-NH2的可见光催化产氢活性


值得特别指出的是,本文中所报道的能带弯曲与传统的光催化剂异质结形成有着本质的不同(图4)。其主要区别在于:1)由于存在较大的禁带宽度,本文中的金属氧化物并不能被可见光激发。而通常在异质结中,各组分均可以被光激发。2)本文中的光催化氧化和还原反应均发生在MIL-125-NH2上,而异质结中的光催化氧化和还原反应则一般发生在不同的组分上。事实上,本研究结果说明,在MOF复合光催化剂体系中,MOF的能带弯曲是可以发生的,并对光催化性能带来非常重要的影响。

图4. (a) 异质结和 (b) 能带弯曲的区别


本项工作首次提出了MOF能带弯曲的明确证据,对MOF光催化中的类半导体行为提供了重要参考和依据。


相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.上,其中MOF能带弯曲相关表征得到了大化所范峰滔研究员、高玉英副研究员、丁春梅副研究员和陶晓萍博士的大力支持。


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Charge Separation by Creating Band Bending in Metal–Organic Frameworks for Improved Photocatalytic Hydrogen Evolution

Chenxi Zhang, Chenfan Xie, Yuying Gao, Xiaoping Tao, Chunmei Ding, Fengtao Fan, Hai-Long Jiang

Angew. Chem. Int. Ed.2022, DOI: 10.1002/anie.202204108


导师介绍


江海龙,中国科学技术大学教授、博士生导师,国家重点研发计划项目首席科学家(2021年),英国皇家化学会会士(FRSC,2018年),获国家杰出青年基金资助(2017年),入选第四批国家“万人计划”科技创新领军人才(2019年)、科技部中青年科技创新领军人才(2018年)等。自2017年至今,连续每年入选科睿唯安(原汤森路透)全球高被引科学家(化学)和爱思唯尔(Elsevier)中国高被引学者榜单。


2003年7月于安徽师范大学获化学学士学位;2008年7月于中国科学院福建物质结构研究所获无机化学博士学位。2008年8月至2011年8月在日本国立产业技术综合研究所工作,分别任产综研特别研究员和日本学术振兴会外国人特别研究员(JSPS fellow);2011年9月至2013年1月在美国德克萨斯农工大学从事博士后研究。2013年初入职中国科学技术大学化学系(现任系执行主任),担任教授、博士生导师,并双聘于合肥微尺度物质科学国家研究中心。2017年获得中国科大海外校友基金会青年教师事业奖,2018年获得卢嘉锡优秀导师奖、太阳能光化学与光催化研究领域优秀青年奖,2019年获得中国科学院优秀导师奖,2022年入选安徽省优秀青年科技人才。


长期从事无机化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作,特别是以金属有机框架(MOFs)、共价有机框架(COFs)等晶态多孔功能材料为研究平台,围绕催化中心微环境的化学调控方面开展了较为系统的研究工作,部分研究成果获2020年度教育部自然科学一等奖(第一完成人)。研究结果已在国际重要SCI期刊上发表论文180余篇,其中2013年回国独立工作以来,以通讯作者身份在Nat. Catal.(1篇),J. Am. Chem. Soc.(10篇),Angew. Chem.(17篇),Chem(4篇),Nat. Commun.(2篇),Adv. Mater.(8篇),Natl. Sci. Rev.(2篇),Matter(1篇),Acc. Chem. Res.(1篇),Acc. Mater. Res.(1篇),Chem. Rev.(1篇),Chem. Soc. Rev.(2篇),Coord. Chem. Rev.(3篇), Mater. Today(1篇)等高水平期刊上发表论文。论文被引用32000次以上(H指数:88),篇均论文引用达180次以上,其中60篇入选ESI高被引论文(Highly Cited Papers, Top 1%)。授权中国专利4项。撰写书章两章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、天津市能源材料化学重点实验室学术委员会委员等;担任中国科学技术大学学报副主编,以及EnergyChem(Elsevier)、Materials(MDPI)、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports(NPG)、无机化学学报等期刊编委和顾问委员会委员。承担基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等多项重要科研任务。


https://www.x-mol.com/university/faculty/14775 

http://staff.ustc.edu.cn/~jianglab/ 


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